Sulfure d'hydrogène

Le sulfure d'hydrogène, ou hydrogène sulfuré, est un composé chimique de formule H₂S, constitué de soufre et d'hydrogène. C'est un gaz inflammable, incolore, à l'odeur nauséabonde d'œuf pourri, très toxique, faiblement soluble dans l'eau en donnant un acide faible, l’acide sulfhydrique. Il réagit avec les solutions aqueuses basiques et les métaux tels que l'argent ou l'acier, même inoxydable.

Sulfure d'hydrogène
Molécule de sulfure d'hydrogène
Identification
Nom UICPA	Sulfure d'hydrogène
Synonymes	Hydrogène sulfuré Sulfure de dihydrogène
No CAS	7783-06-4
No ECHA	100.029.070
No CE	231-977-3
FEMA	3779
Apparence	gaz comprimé liquéfié, incolore, d'odeur caractéristique d'œufs pourris.
Propriétés chimiques
Formule	H2S  [Isomères]
Masse molaire	34,081 ± 0,005 g/mol H 5,91 %, S 94,09 %,
Moment dipolaire	0,978 33 D
Propriétés physiques
T° fusion	−85,5 °C
T° ébullition	−60,7 °C
Solubilité	5 g·L-1 (eau, 20 °C) Sol. dans le disulfure de carbone, le méthanol, l'acétone L'H2S liquide dissout le soufre et le SO2
Masse volumique	1,539 g·L-1 (0 °C) équation : $\rho =2.7672/0.27369^{(1+(1-T/373.53)^{0.29015})}$ Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 187,68 à 373,53 K. Valeurs calculées : 0,77805 g·cm-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 187,68 −85,47 29,13 0,99281 200,07 −73,08 28,52576 0,97222 206,27 −66,89 28,21688 0,96169 212,46 −60,69 27,90325 0,951 218,66 −54,5 27,58457 0,94014 224,85 −48,3 27,2605 0,92909 231,05 −42,11 26,93068 0,91785 237,24 −35,91 26,59469 0,9064 243,44 −29,72 26,25209 0,89472 249,63 −23,52 25,90234 0,8828 255,83 −17,33 25,54486 0,87062 262,02 −11,13 25,17898 0,85815 268,22 −4,93 24,80394 0,84537 274,41 1,26 24,41884 0,83224 280,61 7,46 24,02264 0,81874 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 286,8 13,65 23,61413 0,80482 293 19,85 23,19184 0,79042 299,19 26,04 22,75402 0,7755 305,39 32,24 22,2985 0,75998 311,58 38,43 21,82261 0,74376 317,78 44,63 21,32294 0,72673 323,97 50,82 20,79502 0,70874 330,17 57,02 20,23287 0,68958 336,36 63,21 19,62815 0,66897 342,56 69,41 18,96858 0,64649 348,75 75,6 18,23491 0,62148 354,95 81,8 17,39373 0,59281 361,14 87,99 16,37731 0,55817 367,34 94,19 14,99969 0,51122 373,53 100,38 10,111 0,3446
T° d'auto-inflammation	260 °C
Point d’éclair	Gaz Inflammable
Limites d’explosivité dans l’air	4,3–46 %vol
Pression de vapeur saturante	1 780 kPa équation : $P_{vs}=exp(85.584+{\frac {-3839.9}{T}}+(-11.199)\times ln(T)+(1.8848E-2)\times T^{1})$ Pression en pascals et température en kelvins, de 187,68 à 373,53 K. Valeurs calculées : 2 016 871,03 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 187,68 −85,47 22 873 200,07 −73,08 50 129,34 206,27 −66,89 71 257,63 212,46 −60,69 98 937,47 218,66 −54,5 134 483,4 224,85 −48,3 179 319,71 231,05 −42,11 234 969,9 237,24 −35,91 303 046 243,44 −29,72 385 238,38 249,63 −23,52 483 306,5 255,83 −17,33 599 071,09 262,02 −11,13 734 407,87 268,22 −4,93 891 243,21 274,41 1,26 1 071 551,56 280,61 7,46 1 277 354,83 T (K) T (°C) P (Pa) 286,8 13,65 1 510 723,61 293 19,85 1 773 780,01 299,19 26,04 2 068 702,28 305,39 32,24 2 397 730,81 311,58 38,43 2 763 175,53 317,78 44,63 3 167 424,53 323,97 50,82 3 612 953,87 330,17 57,02 4 102 338,35 336,36 63,21 4 638 263,27 342,56 69,41 5 223 537,06 348,75 75,6 5 861 104,79 354,95 81,8 6 554 062,43 361,14 87,99 7 305 672 367,34 94,19 8 119 377,44 373,53 100,38 8 998 800
Point critique	100,4 °C ; 88,9 atm
Vitesse du son	289 m·s-1 (0 °C, 1 atm)
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	205,77 J/mol·K
ΔfH0gaz	-20,5 kJ/mol
ΔvapH°	18,67 kJ·mol-1 (1 atm, −59,55 °C) ; 14,08 kJ·mol-1 (1 atm, 25 °C)
PCI	519,1 kJ·mol-1
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	10,457 ± 0,012 eV (gaz)
Propriétés optiques
Indice de réfraction	$n_{D}^{0}$ 1,000 644 (1 atm)
Précautions
SGH
Danger H220, H280, H330, H400, P210, P260, P273, P304, P315, P340, P377, P381, P403 et P405 H220 : Gaz extrêmement inflammable H280 : Contient un gaz sous pression ; peut exploser sous l'effet de la chaleur H330 : Mortel par inhalation H400 : Très toxique pour les organismes aquatiques P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P260 : Ne pas respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P304 : En cas d'inhalation : P315 : Consulter immédiatement un médecin. P340 : Transporter la victime à l'extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. P377 : Fuite de gaz enflammé : Ne pas éteindre si la fuite ne peut pas être arrêtée sans danger. P381 : Éliminer toutes les sources d’ignition si cela est faisable sans danger. P403 : Stocker dans un endroit bien ventilé. P405 : Garder sous clef.
SIMDUT
A, B1, D1A, D2B, A : Gaz comprimé tension de vapeur absolue à 50 °C = 3 700 kPa B1 : Gaz inflammable limite inférieure d'inflammabilité = 4,3 % D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses : classe 2.3 D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques irritation des yeux chez l'animal Divulgation à 1,0 % selon la liste de divulgation des ingrédients
NFPA 704
4 4 0
Transport
263    1053    Code Kemler : 263 : gaz toxique, inflammable Numéro ONU : 1053 : SULFURE D’HYDROGÈNE Classe : 2.3 Étiquettes : 2.3 : Gaz toxiques (correspond aux groupes désignés par un T majuscule, c'est-à-dire T, TF, TC, TO, TFC et TOC). 2.1 : Gaz inflammables (correspond aux groupes désignés par un F majuscule) ; 9.1
Inhalation	Dangereux, les vapeurs sont très irritantes et corrosives.
Peau	Les solutions concentrées peuvent provoquer des brûlures.
Yeux	Dangereux, peut causer des brûlures
Ingestion	Peut causer nausées et vomissements
Écotoxicologie
Seuil de l’odorat	bas : 0,001 ppm haut : 0,13 ppm
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

En biologie

Le sulfure d'hydrogène joue un rôle important en biologie. Il est produit par la dégradation des protéines contenant du soufre et est en grande partie responsable de l'odeur fétide des excréments et des gaz intestinaux, humains et animaux.

Il peut résulter de décomposition bactérienne de la matière organique dans des environnements pauvres en oxygène (méthanisation), ou de l'action des bactéries sulfato-réductrices.

Synthèse

La synthèse du sulfure d'hydrogène peut se réaliser en deux étapes :

• en mélangeant du soufre et de la limaille de fer, on réalise un brûlât dans un têt (production d'une fumerolle blanche et âcre), ce qui donne une sorte de caillou orangé (le sulfure de fer(II) (FeS) avec des traces grises (la limaille qui n'a pas réagi) ;
• en versant n'importe quel acide (de préférence de l'acide sulfurique, mais c'est l'ion hydronium qu'on fait réagir) sur le sulfure de fer obtenu à la première étape, il se produit immédiatement un dégagement intense de sulfure d'hydrogène bien reconnaissable à son odeur qualifiée dans les manuels scolaires de « nauséabonde », qui est celle de l'œuf pourri.

On peut également faire réagir du sulfure d'aluminium Al₂S₃ avec de l'eau, ce qui produit, en plus du H₂S, de l'hydroxyde d'aluminium.

Utilisations et industrie

Le sulfure d'hydrogène est naturellement présent dans le pétrole, le gaz naturel, les gaz volcaniques et les sources chaudes. Il peut également provenir de nombreuses activités industrielles.

Les premiers gaz d'éclairage s'avèrent être un mélange redoutable d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de sulfure d'hydrogène. Non content de dégager une odeur désagréable d'œuf pourri, le sulfure d'hydrogène ou son produit de combustion le dioxyde de soufre (SO₂) attaquent les métaux et les noircissent ; les peintures contenant de la cérusite (PbCO₃) sont ainsi altérées. Dans les théâtres où le gaz de houille est utilisé, il flétrit toutes les peintures, et peut dans le cours d'une année, détruire toutes les décorations et les ornements les plus coûteux ; dans les magasins ou bibliothèques, on signale des effets corrosifs sur les tissus, les reliures ainsi que sur les couleurs. En 1860, le London Gaz Act fixe des taux limites de sulfure d'hydrogène qu'il fallut ensuite relever, les compagnies n'arrivant pas à les atteindre.

Le sulfure d'hydrogène est produit par de nombreuses industries, par exemple dans la transformation des produits alimentaires, le traitement des eaux usées, les hauts fourneaux, la papeterie, la tannerie, le raffinage du pétrole. Il est également présent dans le gaz naturel et le pétrole, desquels il est généralement retiré industriellement avant leur traitement.

En chimie organique, le sulfure d'hydrogène peut être utilisé pour produire des composés organosulfurés tels que le méthanethiol, l'éthanethiol ou encore l'acide thioglycolique.

Il réagit avec les métaux alcalins pour donner des hydrosulfures et des sulfures alcalins, tels que l'hydrosulfure de sodium NaHS et le sulfure de sodium Na₂S, qui sont utilisés dans la dégradation des biopolymères. D'une manière générale, le sulfure d'hydrogène réagit avec les métaux pour donner le sulfure métallique correspondant. Cette propriété est mise à profit dans le traitement de gaz ou d'eau contaminés par le sulfure d'hydrogène. La purification de minerais métalliques par flottation, les poudres minérales sont souvent traitées au sulfure d'hydrogène pour accroître la séparation. Les pièces métalliques peuvent également être passivées au sulfure d'hydrogène.

Les catalyseurs utilisés en hydrodésulfuration sont couramment activés par le sulfure d'hydrogène, et ce dernier modifie également le comportement des catalyseurs métalliques utilisés dans d'autres équipements d'une raffinerie.

En chimie analytique, il a joué un rôle important pendant plus d'un siècle pour caractériser les ions métalliques en analyse qualitative non-organique. Dans ce type d'analyses, les ions de métaux lourds (et de non-métaux), tels que Pb²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, ou As³⁺, en solution précipitent en présence d'H₂S. Les composants des précipités qui en résultent se dissolvent à nouveau sélectivement.

À l'échelle du laboratoire, le thioacétamide a supplanté le sulfure d'hydrogène comme source d'ions sulfure.

Le sulfure d'hydrogène est utilisé pour séparer l'eau lourde D₂O de l'eau normale par le procédé de Girdler.

Supraconduction

Une équipe de chercheurs allemands a battu le record de température la plus haute pour un matériau supraconducteur en 2015 : −70 °C. Il aura été nécessaire de comprimer le sulfure d'hydrogène à 1,5 million de bars dans une cellule à enclumes de diamant.

Corrosion des métaux

Ce gaz peut s'accumuler dans les réseaux d'assainissement (gaz d'égout) et corroder les tuyaux en métal et fragiliser ceux en béton. Il peut faire suffoquer les égoutiers. Lorsqu'il est présent dans le gaz naturel, il corrode les matériels traditionnels tels que les tuyaux, les vannes, etc. Il faut alors remplacer les matériaux usuels par de l'Inconel (en milieu anhydre), ce qui n'est pas sans conséquence sur le prix des installations.

Il attaque également l'argent ; c'est la raison pour laquelle les bijoux argentés noircissent lorsqu'ils sont longuement exposés à l'atmosphère polluée. Le sulfure d'argent résultant de la réaction est de couleur noire.

Effets sur la santé

Le coup de plomb des vidangeurs dont on rencontre la description dans des manuels de médecine du XVIII^e siècle et du XIX^e siècle n'est autre qu'une asphyxie au sulfure d'hydrogène. Les fosses d'aisances maintenues closes sont alors le siège de décompositions et de fermentations anaérobies qui génèrent le dangereux gaz qui causait quelquefois la mort des ouvriers vidangeurs ou d'autres personnes qui approchaient de trop près des fosses. En attendant qu'on en connaisse la nature, à partir du XIX^e siècle, le gaz qui s'échappe des fosses prend les noms de « vapeur méphitique », « plomb », « mofette » (de même racine que méphitique), « moufette » (avant les mammifères réputés pour leurs sécrétions) et on désignait par « fosse empoisonnée » ou « fosse plombée », les fosses qui renfermaient l'air pestilentiel pendant ou après sa vidange. Le nom de « plomb » provenait du fait que l'asphyxie consécutive à l'exposition « aux gaz méphitiques » des fosses s'accompagnait d'un sentiment d’oppression, comme un poids énorme qui comprimerait la poitrine. Les pathologies associées au sulfure d'hydrogène sont décrites avec beaucoup de détails. Le coup de plomb correspond à une intoxication suraiguë — H₂S supérieur à 700 ppm —, perte subite de conscience, quelques convulsions et dilatation pupillaire. Des précautions sont à prendre pour les égoutiers qui sont aussi susceptibles d'être exposés au H₂S. Le 31 mars 2021, huit hommes sont morts intoxiqués par ce gaz dans la fosse septique d'une prison en Algérie.

Le sulfure d'hydrogène est considéré comme un poison à large spectre. Il peut donc empoisonner différents organes. L'inhalation prolongée de sulfure d'hydrogène peut causer la dégénérescence du nerf olfactif et provoquer la mort juste après quelques mouvements respiratoires. L'inhalation du gaz, même en quantité relativement faible, peut entraîner une perte de connaissance. À partir d'un faible seuil, l'exposition à l'hydrogène de sulfure entraîne une paralysie olfactive, et il est conseillé de ne pas se fier à son odorat pour déceler des teneurs supérieures à 10 ppm.

L'exposition à des concentrations inférieures peut avoir comme conséquence des irritations des yeux, de la gorge, une toux douloureuse, un souffle court et un épanchement de fluide dans les poumons. Ces symptômes disparaissent habituellement en quelques semaines. L'exposition à long terme à de faibles concentrations peut avoir pour conséquence : fatigue, perte d'appétit, maux de tête, irritabilité, pertes de mémoire et vertiges.

Dans certaines conditions, une production endogène de H₂S est possible dans l'intestin (ainsi que d'amines, phénols, indoles, thiols, CO₂, H₂) par les bactéries intestinales ; ces métabolites sont tous toxiques et pourraient jouer un rôle dans certaines maladies intestinales.

Les études sur des animaux ont prouvé que les porcs ayant mangé de la nourriture contenant du sulfure d'hydrogène ont eu des diarrhées après quelques jours et une perte de poids après environ 105 jours.

En 2005, Mark Roth, biochimiste de l'université de Washington à Seattle, a montré que des souris inhalant durant quelques minutes une faible dose de sulfure d'hydrogène (80 ppm) perdent connaissance et sont plongées dans un état de vie suspendue, leur température chute de 37 à 25 °C environ et leur respiration est ralentie (de 120 à moins de 10 respirations par minute). Leur métabolisme est ralenti et leurs cellules consomment alors moins d'oxygène. Après six heures, les souris ont été réexposées à un air normal et se sont réveillées en bonne santé. Dans ce cas, les chercheurs n'ont noté aucun effet secondaire évident. Cela laisse penser « qu'il est possible de baisser le niveau métabolique à la demande » selon Roth, qui ajoute que bien que ces découvertes puissent avoir des implications dans le domaine de l'exploration spatiale, son équipe travaille d'abord sur des débouchés médicaux.

Ce pourrait aussi être un moyen de limiter les effets de stress oxydant induit par les radiations lors de vols spatiaux longs. Les blindages anti-rayonnement cosmique sont lourds et couteux, aussi recherche-t-on des alternatives chimiques et biologiques. Des gaz médicaux radioprotecteurs pouvant piéger les radicaux libres sont une piste (le CO, H₂, NO, et le gaz H₂S sont étudiés dans cet espoir, visant aussi à limiter des maladies impliquant le stress oxydatif (maladies cardiovasculaires ou inflammatoire chronique, hypertension, ischémie, cancer, maladie de Parkinson, maladie d'Alzheimer, cataractes, et vieillissement). Le traitement pourrait passer par l'inhalation de mélanges gazeux ou par l'ingestion d'eau avec des gaz dissous.

Relation odeur-santé

Le seuil de toxicité du sulfure d'hydrogène est de 14 mg m⁻³, tandis que son seuil de perception olfactive chez l'homme est de 0,000 66 mg m⁻³ soit (0,000 4 ppm), c'est-à-dire que notre système olfactif est capable de détecter cette substance en très faible quantité. Ceci nous permet d'être alerté avant une absorption pouvant être toxique, à condition que l'accroissement de la concentration de gaz ne soit pas instantanée (cas des poches de gaz dans les réseaux d'assainissement).

Cependant, à partir d'un certain seuil, facile à atteindre (100 à 150 ppm), le nerf olfactif est paralysé et le sujet ne sent plus rien.

Effets du sulfure d’hydrogène sur les humains, selon la concentration

• 4 ppm : odeur modérée, facilement détectable
• 10 ppm : irritation des yeux, seuil de sécurité fixé pour une exposition en atelier
• 27 ppm : odeur désagréable
• 100 ppm : toux, irritation des yeux, perte de l’odorat au bout de 2 à 15 minutes
• 200-300 ppm : inflammation des yeux et irritation de l’appareil respiratoire au bout d’une heure
• 500-700 ppm : perte de conscience et mort éventuelle au bout de 30 à 60 minutes
• 800-1 000 ppm : perte de conscience rapide, arrêt de la respiration et mort
• > 1 000 ppm : paralysie du diaphragme dès la première inhalation, asphyxie rapide.

Suicides au Japon

Début 2008, le sulfure d'hydrogène est mentionné dans beaucoup de cas de suicides au Japon.

De janvier à fin mai 2008, 517 personnes se sont donné la mort grâce à une recette trouvée sur internet, mélangeant détergents et produits pour le bain, ce qui produirait du sulfure d'hydrogène en forte quantité. Plusieurs bâtiments ont dû être évacués pour ne pas intoxiquer plus de monde.

Émanations dues aux échouages d'algues

Des échouages massifs d'algues (« marées vertes ») ont tendance à produire du sulfure d'hydrogène : l'accumulation des algues en forte épaisseur cause une fermentation anaérobique provoquant alors la réduction des sulfates contenus naturellement dans l'eau de mer (environ 2,7 g l⁻¹) et la combinaison du soufre avec l'hydrogène de l'eau pour former du sulfure d'hydrogène.

Ainsi en juillet 2009, un cheval est mort des suites d'inhalation de sulfure d'hydrogène sur les plages bretonnes. En effet, l'amoncellement important d'algues vertes en décomposition, en partie dû à l'eutrophisation, a créé une forte concentration d'hydrogène sulfuré (1 000 ppm) qui s'est révélée mortelle pour l'animal. Le cavalier a été sauvé de justesse. À la fin du mois de juillet 2011, ce sont 36 sangliers qui sont retrouvés morts à Hillion, au niveau de l'estuaire du Gouessant. L'hydrogène sulfuré a été retrouvé dans les poumons d'au moins cinq d'entre eux. Deux études concluent qu'ils ont été intoxiqués par du sulfure d'hydrogène lié à la décomposition des algues vertes. On considère qu'un être humain peut survivre seulement une minute dans un air à 1 400 ppm d'hydrogène sulfuré. En 2016, c'est ce même gaz qui a provoqué le décès d'un joggeur là-encore dans l'estuaire du Gouessant, à Hillion. La Bretagne n'est pas la seule région touchée par la prolifération des algues vertes : on en trouve également en bordure de l'étang de Berre.

Dans les Caraïbes, l'échouage massif de sargasses provoque également de fortes émissions de sulfure d'hydrogène, agissant à la fois sur la santé humaine et sur la détérioration des appareils électroménagers.

Rôle hypothétique dans l'extinction permo-triasique

Peuplée de créatures essentiellement reptiliennes, la Terre connait un bouleversement majeur dû à un réchauffement climatique il y a 250 Ma. Ce réchauffement de l'atmosphère provoque le ralentissement, voire l'arrêt total des courants océaniques qui sont alimentés par la descente en profondeur de l'eau froide aux pôles. L'arrêt des courants océaniques a pour conséquence essentielle la stagnation des océans. Puisque ces courants apportent de l'oxygène et des nutriments nécessaires à la vie marine, la plupart des créatures marines meurent et tombent au fond des océans. La décomposition de ces animaux morts dégage d'énormes quantités de sulfure d'hydrogène qui remontent à la surface et viennent empoisonner l'atmosphère. Les animaux terrestres sont donc affectés et sont aussi décimés. Cette période de la vie terrestre est nommée extinction du Permien. Malgré tout, les causes menant à l'extinction permo-triasique restent mal définies. L'explication du sulfure d'hydrogène reste une hypothèse à corréler à d'autres.

Incident majeur

Le 10 novembre 2014, à Moscou, le dysfonctionnement d'un filtre dans une raffinerie de Gazprom a provoqué une forte concentration de gaz dans l'atmosphère, six fois supérieure à la norme. Un épais nuage a enveloppé la ville. Les autorités ont demandé aux habitants de fermer leurs portes et leurs fenêtres pour se prémunir des odeurs désagréables.

Voir aussi

Articles connexes

• Grotte de Movile
• Thiomargarita namibiensis
• Boule puante
• Houillification
• Procédé Claus

Bibliographie

• R. Molinero et R. Fagegaltier, 6. « Étude du comportement volumétrique et des conditions de formation d’hydrates d’un gaz naturel contenant une forte proportion d’hydrogène sulfuré », 4th World Petroleum Congress, juin 1955.

Liens externes

• Ressources relatives à la santé :
  • ChEMBL
  • (en) Medical Subject Headings
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