Équation d'état de van der Waals

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, l’équation d'état de van der Waals est une équation d'état des fluides réels proposée par le physicien Johannes Diderik van der Waals en 1873. Elle lui vaut le prix Nobel de physique en 1910 « pour ses travaux sur l'équation d'état des gaz et des liquides. »

La contribution fondamentale de van der Waals est de modifier la loi des gaz parfaits en introduisant phénoménologiquement la taille finie des molécules ainsi que l'interaction attractive entre celles-ci. Le modèle des gaz parfaits, en effet, ne considère les particules que comme des sphères dures n'interagissant entre elles que par collision. Cette équation d'état peut également être établie à partir de la physique statistique. Concernant la taille des molécules, on peut déduire de l'équation de van der Waals le rayon de van der Waals. Les interactions à distance entre molécules sont appelées forces de van der Waals.

L'équation d'état de van der Waals est, à son époque, une avancée considérable par rapport à l'équation des gaz parfaits, puisque, en plus de décrire le comportement d'un gaz réel plus précisément que le modèle des gaz parfaits (notamment les variations de température lors d'une détente de Joule-Thomson), elle décrit qualitativement la transition de phase liquide-gaz et présente un point critique. Elle guide Kamerlingh Onnes dans ses travaux sur la liquéfaction de l'hélium (1908) et est à l'origine d'une véritable course au froid dans le but d'atteindre le zéro absolu.

Grâce à sa simplicité d'utilisation, cette équation est modifiée et améliorée à de nombreuses reprises. Elle est la première d'une famille d'équations appelées équations d'état cubiques, parmi lesquelles les plus connues sont celle de Redlich-Kwong (1949), modifiée par Soave (1972), et celle de Peng-Robinson (1976).

Équation de van der Waals

Formes diverses

Forme extensive

L'équation d'état de van der Waals s'écrit sous forme extensive :

Forme extensive : $\left(P+{an^{2} \over V^{2}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$

ou explicitement en pression :

$P={nRT \over V-nb}-{an^{2} \over V^{2}}$

avec :

• $a$ le terme de cohésion (constant) ;
• $b$ le covolume molaire (constant) ;
• $n$ la quantité de matière (nombre de moles) ;
• $P$ la pression ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits ;
• $T$ la température absolue ;
• $V$ le volume.

Les expressions des paramètres de l'équation de van der Waals en fonction des pression, température et volume molaire critiques sont données plus bas dans le paragraphe Les paramètres a et b. Si l'on considère le nombre de molécules à la place du nombre de moles :

$\left(P+{a^{\prime }N^{2} \over V^{2}}\right)\left(V-Nb^{\prime }\right)=Nk_{\text{B}}T$

avec :

• $a^{\prime }={a \over {N_{\text{A}}}^{2}}$ ;
• $b^{\prime }={b \over N_{\text{A}}}$ le volume d'exclusion d'une molécule ;
• $k_{\text{B}}$ la constante de Boltzmann ;
• $N$ le nombre de molécules, $N=n\,N_{\text{A}}$ ;
• $N_{\text{A}}$ le nombre d'Avogadro.

Rappelons que la constante universelle des gaz parfaits vaut $R=N_{\text{A}}k_{\text{B}}$.

Forme intensive

L'équation d'état peut aussi s'écrire sous forme intensive :

Forme intensive : $\left(P+{a \over {\bar {V}}^{2}}\right)\left({\bar {V}}-b\right)=RT$

avec ${\bar {V}}$ le volume molaire : ${\bar {V}}={V \over n}$.

Forme polynomiale

En multipliant par ${P^{2}{\bar {V}}^{2} \over R^{3}T^{3}}$ la forme intensive, l'équation de van der Waals s'écrit également sous la forme d'un polynôme de degré trois en $Z$, le facteur de compressibilité. Historiquement, elle est la première des équations d'état cubiques :

Forme polynomiale : $Z^{3}-\left(B+1\right)Z^{2}+AZ-AB=0$

avec :

• $A={aP \over R^{2}T^{2}}$ le terme de cohésion normé ;
• $B={bP \over RT}$ le covolume molaire normé ;
• $Z={P{\bar {V}} \over RT}$ le facteur de compressibilité.

En comparaison, la loi des gaz parfaits revient à écrire $Z=1$.

Sous cette forme, l'équation d'état est facilement utilisable en employant la méthode de Cardan pour trouver les racines du polynôme. Lorsque l'équation d'état, à $P$, $T$ et composition données, donne une seule racine réelle, il peut s'agir soit d'un gaz, soit d'un liquide. Si l'équation d'état donne trois racines réelles, la plus grande, $Z^{\text{max}}$, permet de calculer le volume molaire d'un gaz, ${\bar {V}}^{\text{g}}$, selon : $Z^{\text{max}}={P{\bar {V}}^{\text{g}} \over RT}$ ; la plus petite, $Z^{\text{min}}$, permet de calculer le volume molaire d'un liquide, ${\bar {V}}^{\text{l}}$, selon : $Z^{\text{min}}={P{\bar {V}}^{\text{l}} \over RT}$ ; la racine intermédiaire n'a pas de réalité physique (voir le paragraphe Isothermes d'Andrews, diagramme de Clapeyron).

Forme réduite

Selon la loi des états correspondants de van der Waals, le point critique joue un rôle important pour les gaz réels. L'équation de van der Waals peut enfin se réécrire sous forme réduite :

Forme réduite : $\left(P_{\text{r}}+{3 \over {V_{\text{r}}}^{2}}\right)\left(V_{\text{r}}-{1 \over 3}\right)={8 \over 3}T_{\text{r}}$

en introduisant les coordonnées réduites :

• $P_{\text{r}}=P/P_{\text{c}}$ la pression réduite ;
• $T_{\text{r}}=T/T_{\text{c}}$ la température réduite ;
• $V_{\text{r}}={\bar {V}}/{\bar {V}}_{\text{c}}$ le volume réduit ;

avec :

• $P_{\text{c}}$ la pression critique ;
• $T_{\text{c}}$ la température critique ;
• ${\bar {V}}_{\text{c}}$ le volume molaire critique.

Les expressions des pression, température et volume critiques en fonction des paramètres $a$ et $b$ de l'équation de van der Waals sont données plus bas dans le paragraphe Le point critique. Sous sa forme réduite, l'équation de van der Waals est indépendante de la nature du produit ; elle permet ainsi d'étudier l'équation d'état sans se rapporter à un produit spécifique, par exemple pour tracer les isothermes des figure 1 et figure 4.

Les paramètres a et b

Paramètres pour un corps pur

Pour un corps pur, les paramètres $a$ et $b$ sont calculés à partir des pression et température critiques (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : $a={27R^{2}{T_{\text{c}}}^{2} \over 64P_{\text{c}}}\quad ;\quad b={R{T_{\text{c}}} \over 8P_{\text{c}}}$

avec :

• $P_{\text{c}}$ la pression critique du corps pur ;
• $T_{\text{c}}$ la température critique du corps pur ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits.

Paramètres pour un mélange

Dans le cas d'un mélange de $N$ corps, les paramètres $a$ et $b$ sont calculés classiquement selon les règles de mélange suivantes, proposées par van der Waals en 1890 :

Règles de mélange classiques : $a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)\quad ;\quad b_{m}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}b_{i}$

avec :

• $x_{i}$ la fraction molaire du corps $i$ ;
• $a_{m}$ le paramètre $a$ de l'équation de van der Waals pour le mélange ;
• $a_{i}$ le paramètre $a$ de l'équation de van der Waals pour le corps $i$ pur ;
• $k_{i,j}$ un paramètre d'interaction binaire entre le corps $i$ et le corps $j$, déterminé expérimentalement, avec $k_{i,j}=k_{j,i}$ et $k_{i,i}=0$ ;
• $b_{m}$ le paramètre $b$ de l'équation de van der Waals pour le mélange ;
• $b_{i}$ le paramètre $b$ de l'équation de van der Waals pour le corps $i$ pur.

Il existe d'autres règles de mélange, plus complexes et faisant intervenir d'autres paramètres. L'une des variantes les plus simples des règles de mélange classiques consiste à calculer le covolume selon :

$b_{m}={1 \over 2}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}\left(b_{i}+b_{j}\right)\left(1-l_{i,j}\right)$

avec $l_{i,j}$ un paramètre d'interaction binaire entre le corps $i$ et le corps $j$, déterminé expérimentalement, avec $l_{i,j}=l_{j,i}$ et $l_{i,i}=0$. Si tous les $l_{i,j}=0$, cette règle revient à la règle classique.

Construction de l'équation

Approche phénoménologique

En pratique, les gaz ne se comportent pas exactement comme le décrit la loi des gaz parfaits, car ils sont composés de molécules ayant un certain volume. Le volume accessible à une particule est alors inférieur au volume de l'enceinte. La réduction du volume accessible est proportionnelle au nombre total de particules (ou nombre de moles). Le volume idéal de l'équation d'état des gaz parfaits, correspondant au volume total de l'enceinte puisque les particules y sont supposées de volume nul, est ainsi remplacé par :

$V_{\text{idéal}}=V_{\text{réel}}-nb$

En outre, des interactions autres que les simples chocs élastiques du modèle des gaz parfaits existent entre les molécules. Les forces attractives entre les molécules font que la pression d'un gaz réel est inférieure à la pression d'un gaz idéal. L'équation de van der Waals s'obtient, contrairement à l'équation des gaz parfaits, à partir d'un modèle de gaz composé de sphères dures soumises à des interactions dipolaires attractives appelées forces de van der Waals, ce qui conduit à l'adaptation suivante :

$P_{\text{idéal}}=P_{\text{réel}}+{an^{2} \over V^{2}}$

En introduisant ces grandeurs dans l'équation des gaz parfaits :

$PV=nRT$

on obtient l'équation de van der Waals :

$\left(P+{an^{2} \over V^{2}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$

On remarque qu'à quantité de matière $n$ constante lorsque le volume $V$ devient très grand on a :

$P+{an^{2} \over V^{2}}\approx P$

$V-nb\approx V$

on retrouve l'équation d'état du gaz parfait :

$PV=nRT$

ce qui est cohérent avec le comportement des gaz réels.

Justification par la thermodynamique statistique

La fonction de partition $Z$ (à ne pas confondre avec le facteur de compressibilité, également noté $Z$) d'un gaz parfait constitué de $N=nN_{\text{A}}$ particules identiques dans un volume $V$ est :

$Z={z^{N} \over N!}\quad {\hbox{avec}}\quad z={V \over \lambda ^{3}}$

où $\lambda$ est la longueur d'onde thermique de de Broglie :

$\lambda ={\sqrt {h^{2} \over 2\pi mk_{\text{B}}T}}$

avec :

• $h$ la constante de Planck ;
• $m$ la masse d'une particule ;
• $k_{\text{B}}$ la constante de Boltzmann ;
• $T$ la température ;
• $z$ la fonction de partition à une particule dans le volume $V$.

Pour les gaz réels, les particules sont considérées comme indépendantes, la relation $Z=z^{N}/N!$ est conservée pour l'ensemble de $N$ particules, mais la fonction de partition $z$ d'une particule est modifiée par les interactions de cette particule avec les autres particules. L'interaction entre deux particules est modélisée par un potentiel de Sutherland :

$u\!\left(r\right)={\begin{cases}\infty &{\hbox{quand}}\quad r<d\\-\epsilon \left({d \over r}\right)^{6}&{\hbox{quand}}\quad r\geq d\end{cases}}$

avec :

• $r$ la distance entre les particules (entre les centres des sphères dures) ;
• $d$ la distance à laquelle les particules sont en contact (le double de leur rayon) ;
• $\epsilon$ l'intensité de la force de van der Waals entre les particules.

Premièrement, le volume occupé par l'ensemble des autres particules limite le volume accessible à une particule dans une enceinte de volume $V$. Les particules sont considérées comme des sphères dures toutes identiques de diamètre $d$ ; le volume d'une particule est donc égal à $v_{\text{p}}=\pi d^{3}/6$. Lorsque deux particules sont en contact, leurs centres sont à une distance l'un de l'autre égale à la somme du rayon de la particule 1 et du rayon de la particule 2, soit un diamètre $d$. Puisque les particules sont des sphères dures, les deux centres ne peuvent se situer à une distance inférieure à $d$ (interaction entre particules $u\!\left(r\right)=\infty$ quand $r<d$).

On choisit arbitrairement une particule cible et une seconde particule impactant la première. Lors d'une collision dans l'espace à trois dimensions, il existe ainsi autour de la particule cible une sphère d'exclusion de rayon $d$ et de volume : $v_{\text{e}}={4 \over 3}\pi d^{3}=8v_{\text{p}}$ dans laquelle le centre de la particule impactante ne peut pénétrer. Le choix de la particule cible et de la particule impactante étant arbitraire, il faut rapporter le volume d'exclusion aux deux particules ; le volume d'exclusion rapporté au nombre de particules en collision est de :

$b^{\prime }={1 \over 2}v_{\text{e}}={2 \over 3}\pi d^{3}$

$b^{\prime }$ n'est donc pas le volume d'une particule : $b^{\prime }=4v_{\text{p}}$. Pour un ensemble de $N$ particules, le volume d'exclusion total est de $Nb^{\prime }$. Le volume disponible pour une particule est ainsi corrigé en $V-Nb^{\prime }$.

Deuxièmement, la prise en compte des interactions entre particules est effectuée en calculant la fonction de partition $z$ d'une particule sensible au champ moyen créé par l'ensemble des autres particules. La concentration de $N$ particules dans un volume $V$ est égale à $N/V$, elle est considérée comme homogène dans tout le volume. On considère d'autre part une particule cible quelconque ; à une distance comprise entre $r$ et $r+\mathrm {d} r$ du centre de cette particule cible se trouvent ${N \over V}4\pi r^{2}\,\mathrm {d} r$ particules. L'énergie d'interaction entre ces particules et la particule cible est de $u\!\left(r\right){N \over V}4\pi r^{2}\,\mathrm {d} r$. Sur l'ensemble du volume $V$, l'énergie d'interaction $\Phi$ d'une particule avec le reste du gaz est égale à :

$\Phi =\int _{d}^{\infty }u\!\left(r\right){N \over V}4\pi r^{2}\,\mathrm {d} r=-2a^{\prime }{N \over V}$

avec $a^{\prime }=\epsilon {2\pi d^{3} \over 3}=\epsilon b^{\prime }$. L'intégration est effectuée à partir de $r=d$ car, comme vu plus haut, il ne peut pas se trouver d'autre particule à une distance plus petite du centre de la particule cible.

La fonction de partition à une particule fait alors intervenir un facteur de Boltzmann $\exp \!\left[-{\Phi \over 2k_{\text{B}}T}\right]$. Le facteur 2 vient du partage de l'énergie d'interaction entre les deux particules concernées.

On obtient ainsi la fonction de partition corrigée pour une particule :

$z={\left(V-Nb^{\prime }\right)\,\exp \!\left[-{\Phi \over 2k_{\text{B}}T}\right] \over \lambda ^{3}}$

puis la fonction de partition pour l'ensemble des $N$ particules :

$\ln Z=\ln \!\left({z^{N} \over N!}\right)=N\ln \!\left(V-Nb^{\prime }\right)+{N^{2}a^{\prime } \over Vk_{\text{B}}T}-N\ln \!\left(\lambda ^{3}\right)-\ln {N!}$

La pression dans l'ensemble canonique se calcule à partir de :

$P=k_{\text{B}}T\,\left({\partial \ln Z \over \partial V}\right)_{T,N}$

La dérivation des seuls termes impliquant le volume donne alors l'équation d'état de van der Waals :

$P={Nk_{\text{B}}T \over V-Nb^{\prime }}-{N^{2}a^{\prime } \over V^{2}}$

$\left(P+{N^{2}a^{\prime } \over V^{2}}\right)\left(V-Nb^{\prime }\right)=Nk_{\text{B}}T$

$\left(P+{n^{2}a \over V^{2}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$

avec :

• $P$ la pression du gaz ;
• $T$ la température absolue ;
• $V$ le volume ;
• $b=b^{\prime }N_{\text{A}}$ le covolume molaire ;
• $b^{\prime }$ le volume d'exclusion d'une particule ;
• $a=a^{\prime }{N_{\text{A}}}^{2}$ le terme de cohésion ;
• $a^{\prime }=\epsilon b^{\prime }$ ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits, $R=N_{\text{A}}k_{\text{B}}$ ;
• $N$ le nombre de molécules ;
• $n$ la quantité de matière ou nombre de moles de gaz, $n={N \over N_{\text{A}}}$ ;
• $N_{\text{A}}$ le nombre d'Avogadro ;
• $k_{\text{B}}$ la constante de Boltzmann.

Étude de l'équation d'état de van der Waals

Étude des isothermes

Isothermes d'Andrews, diagramme de Clapeyron

Figure 1 - Isothermes P-V de l'équation d'état de van der Waals.
En rouge : l'isotherme critique. Au-dessus (courbes vertes) le fluide est supercritique. Au-dessous (courbes bleues) le fluide peut être liquide ou gazeux.

Pour tout corps pur réel, à température donnée, on peut tracer l'évolution de la pression en fonction du volume (à quantité de matière constante), ou du volume molaire (un diagramme portant le volume en abscisse et la pression en ordonnée est appelé diagramme de Clapeyron) : cette courbe est appelée courbe isotherme $PV$ ou isotherme d'Andrews. Pour un gaz parfait, la loi de Boyle-Mariotte indique que la courbe isotherme est une branche d'hyperbole, puisque $P={nRT \over V}$. La figure 1 montre sur le même graphique le tracé de plusieurs courbes isothermes obtenues pour un corps pur avec l'équation de van der Waals en coordonnées réduites :

$P_{\text{r}}={8T_{\text{r}} \over 3V_{\text{r}}-1}-{3 \over {V_{\text{r}}}^{2}}$

Mathématiquement, les isothermes de l'équation d'état de van der Waals peuvent être tracées pour des volumes réduits allant de $-\infty$ à $+\infty$. Cependant, du point de vue de la théorie physique, les volumes réduits ne peuvent être inférieurs à ${b/{\bar {V}}_{\text{c}}}={1/3}$ selon cette équation. La droite verticale d'équation $V_{\text{r}}=1/3$ constitue une asymptote pour toutes les isothermes. De ce fait, les isothermes ne sont étudiées que dans le domaine des volumes réduits supérieurs à $1/3$.

L'étude de ces courbes montre l'existence d'une température critique $T_{\text{c}}$ (courbe rouge de la figure 1) telle que :

• pour une température $T>T_{\text{c}}$ l'équation de van der Waals n'associe qu'un seul volume à une pression donnée (courbes vertes de la figure 1) : l'équation d'état cubique ne produit qu'une seule racine réelle (un seul volume molaire) quelle que soit la valeur de la pression ;
• pour une température $T<T_{\text{c}}$, le comportement est plus complexe (courbes bleu turquoise de la figure 1) : l'équation d'état cubique peut produire, selon la pression, une seule racine réelle (un seul volume molaire) ou trois racines réelles (trois volumes molaires).

Ces courbes sont interprétées comme suit :

• pour une température $T>T_{\text{c}}$ le fluide n'est stable que sous une seule phase : le fluide supercritique ;
• pour une température $T<T_{\text{c}}$ :
  • le fluide est stable sous une seule phase, gaz ou liquide, lorsque l'équation d'état ne produit qu'une seule racine réelle :
    • liquide pour de fortes pressions et de faibles volumes molaires ;
    • gaz pour de faibles pressions et de forts volumes molaires ;
  • le fluide peut être présent simultanément sous deux phases en équilibre, gaz et liquide, lorsque l'équation d'état produit trois racines réelles.

Le point critique

Figure 2 - Isothermes d'Andrews.
Ces isothermes expérimentales permettent entre autres d'observer la transition critique et les paliers de pression au changement de phase liquide-gaz.

La figure 2 montre l'allure des isothermes d'Andrews expérimentales. Dans ce diagramme, qui trace l'évolution de la pression en fonction du volume à température constante, une courbe isotherme à basse température est décroissante aux faibles volumes et fortes pressions, correspondant à un liquide, puis atteint un palier de pression constante, correspondant à un changement de phase liquide-vapeur, puis décroît pour de faibles pressions et de forts volumes, correspondant à un gaz. Les paliers de changement d'état sont donc horizontaux dans ce diagramme (paliers bleu turquoise de la figure 2). Plus la température augmente, plus la longueur du palier isobare correspondant diminue. Il existe une courbe, appelée isotherme critique, sur laquelle le palier est réduit à un point, appelé point critique (point C de la courbe rouge de la figure 1) : le liquide et le gaz ne s'y distinguent plus. Le point critique est donc un cas dégénéré de palier de changement d'état isobare. On en déduit que la tangente de la courbe isotherme critique en ce point doit être horizontale. De plus, puisque l'isotherme critique est décroissante monotone, elle traverse sa tangente en ce point : le point critique est un point d'inflexion. Au point critique la dérivée première (tangente horizontale) et la dérivée seconde (point d'inflexion) de la pression en fonction du volume, à température et quantité de matière constantes, sont par conséquent nulles :

Point critique : $\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}=\left({\partial ^{2}P \over \partial V^{2}}\right)_{T,n}=0$

Remarque 1 - Les isothermes peuvent présenter plusieurs points d'inflexion. Le point critique est le seul de toutes les isothermes où la tangente est horizontale dans le diagramme P-V.

Remarque 2 - La figure 2 est fausse, puisqu'au point critique la courbe critique y présente bien un point d'inflexion, mais que sa tangente n'y est pas horizontale ; la figure 1 est correcte de ce point de vue.

Avec l'équation d'état elle-même, on a un système de trois équations à trois inconnues (la pression, la température, le volume) :

$P={nRT \over V-nb}-{an^{2} \over V^{2}}$

$\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}=-{nRT \over \left(V-nb\right)^{2}}+{2n^{2}a \over V^{3}}=0$

$\left({\partial ^{2}P \over \partial V^{2}}\right)_{T,n}={2nRT \over \left(V-nb\right)^{3}}-{6n^{2}a \over V^{4}}=0$

ou, en introduisant le volume molaire ${\bar {V}}={V \over n}$ :

${RT \over {\bar {V}}-b}-{a \over {\bar {V}}^{2}}=P$

$-{RT \over \left({\bar {V}}-b\right)^{2}}+{2a \over {\bar {V}}^{3}}=0$

${2RT \over \left({\bar {V}}-b\right)^{3}}-{6a \over {\bar {V}}^{4}}=0$

La solution, en introduisant les pression critique $P_{\text{c}}$, température critique $T_{\text{c}}$ et volume molaire critique ${\bar {V}}_{\text{c}}$, est :

$P_{\text{c}}={a \over 27b^{2}}\quad ;\quad T_{\text{c}}={8a \over 27bR}\quad ;\quad {\bar {V}}_{\text{c}}=3b$

Note : cette solution est unique. Comme indiqué dans la remarque précédente, le point critique est bien l'unique point d'inflexion parmi tous les points d'inflexion de toutes les isothermes, supercritiques et subcritiques, dont la tangente a une pente nulle dans le diagramme P-V.

Les pression et température critiques étant mesurables expérimentalement, on peut établir la valeur des paramètres $a$ et $b$ :

$a={27R^{2}{T_{\text{c}}}^{2} \over 64P_{\text{c}}}\quad ;\quad b={R{T_{\text{c}}} \over 8P_{\text{c}}}$

Nous avons défini le facteur de compressibilité $Z={P{\bar {V}} \over RT}$. Au point critique, l'équation de van der Waals donne pour ce paramètre la valeur :

$Z_{\text{c}}={P_{\text{c}}{\bar {V}}_{\text{c}} \over RT_{\text{c}}}={3 \over 8}=0{,}375$

Selon l'équation de van der Waals le facteur de compressibilité critique $Z_{\text{c}}$ serait une constante universelle, mais cela ne correspond pas au comportement des gaz réels. En règle générale, le facteur de compressibilité critique vaut de 0,2 à 0,3. On a par exemple respectivement pour l'hydrogène, l'éthane, l'ammoniac et l'eau :

$Z_{\text{c}}({\rm {H_{2}}})=0{,}304\quad ;\quad Z_{\text{c}}({\rm {C_{2}H_{6}}})=0{,}267\quad ;\quad Z_{\text{c}}({\rm {NH_{3}}})=0{,}238\quad ;\quad Z_{\text{c}}({\rm {H_{2}O}})=0{,}226$

Les déviations observées montrent les limites de l'équation de van der Waals, qui ne peut représenter simultanément les trois propriétés critiques $P_{\text{c}}$, $T_{\text{c}}$ et $V_{\text{c}}$ avec seulement deux paramètres, $a$ et $b$. Toutefois, au regard de la loi des gaz parfaits selon laquelle $Z=1$ quelles que soient les conditions de pression et de température, y compris au point critique, l'équation de van der Waals fut une avancée considérable dans la représentation des fluides et la compréhension des phénomènes physiques associés.

Certaines équations d'état dérivées de l'équation de van der Waals utilisent un troisième paramètre, $c$, permettant de représenter simultanément les trois conditions du point critique. Cependant la mesure du volume molaire critique est difficile, étant donné les importantes fluctuations de la matière autour du point critique : le volume molaire critique est généralement mesuré avec une importante incertitude, ce paramètre n'est pas assez fiable pour être utilisé dans l'établissement d'une équation d'état.

Température de Boyle-Mariotte

Figure 3 - Isothermes de l'équation d'état de van der Waals dans un diagramme d'Amagat. Facteur de compressibilité $Z$ en fonction de la pression réduite.
En violet : isotherme de Boyle-Mariotte ; en tirets noirs : droite des gaz parfaits ; en rouge : isotherme critique.

L'équation d'état de van der Waals donne :

$P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a \over {\bar {V}}^{2}}$

$Z={P{\bar {V}} \over RT}={1 \over 1-{b \over {\bar {V}}}}-{a \over RT{\bar {V}}}$

Pour de grands volumes molaires, ${\bar {V}}\gg b$, soit ${b \over {\bar {V}}}\approx 0$, on a par développement limité :

${1 \over 1-{b \over {\bar {V}}}}\approx 1+{b \over {\bar {V}}}+{b^{2} \over {\bar {V}}^{2}}+{b^{3} \over {\bar {V}}^{3}}+\cdots$

Ce qui aboutit à un développement de l'équation d'état de van der Waals sous forme d'une équation du viriel :

$Z=1+\left(b-{a \over RT}\right){1 \over {\bar {V}}}+{b^{2} \over {\bar {V}}^{2}}+{b^{3} \over {\bar {V}}^{3}}+\cdots$

Le deuxième coefficient du viriel vaut :

$B_{2}=b-{a \over RT}$

Il s'annule pour une température dite température de Boyle, ou température de Boyle-Mariotte, notée $T_{\text{B}}$ :

$T_{\text{B}}={a \over bR}={27 \over 8}T_{\text{c}}=3{,}375\,T_{\text{c}}$

À cette température l'équation de van der Waals est au plus proche de l'équation d'état des gaz parfaits ($Z=1$) : les forces d'attraction et de répulsion entre molécules de gaz s'y compensent exactement. La courbe isotherme correspondante est tracée sur la figure 3. Cette figure montre également qu'à basse pression le comportement d'un gaz de van der Waals se rapproche de celui d'un gaz parfait quelle que soit la température.

Isothermes dans un diagramme d'Amagat, courbe de Boyle-Mariotte

Figure 4 - Isothermes de l'équation d'état de van der Waals dans un diagramme d'Amagat.
En marron : courbe de Boyle-Mariotte ; en violet : isotherme de Boyle-Mariotte ; en rouge : isotherme critique.

Si l'on trace les isothermes d'un gaz parfait dans un diagramme d'Amagat, c'est-à-dire le produit de la pression et du volume $PV$ en fonction de la pression $P$ pour différentes températures $T$, on obtient des droites horizontales, puisque $PV=nRT$ est une constante à température $T$ donnée : il s'agit de la loi de Boyle-Mariotte. Pour un gaz réel ces isothermes sont décroissantes aux basses pressions puis croissantes aux hautes pressions. La figure 4 représente les isothermes réduites de van der Waals dans un diagramme d'Amagat : cette équation d'état représente qualitativement le phénomène physique réel. Cette figure représente également l'isotherme de Boyle-Mariotte définie à la température de Boyle-Mariotte $T_{\text{B}}$ établie précédemment.

Le lieu géométrique des minimums des isothermes est appelé courbe de Boyle-Mariotte. Cette courbe est donnée par la relation :

$\left({\partial PV \over \partial P}\right)_{T}=0$

qui, puisque les coordonnées critiques sont des constantes, peut être écrite en coordonnées réduites :

$\left({\partial P_{\text{r}}V_{\text{r}} \over \partial P_{\text{r}}}\right)_{T_{\text{r}}}=0$

que l'on peut développer et réarranger pour obtenir :

$-{V_{\text{r}} \over P_{\text{r}}}\left({\partial P_{\text{r}} \over \partial V_{\text{r}}}\right)_{T_{\text{r}}}=1$

En utilisant la forme explicite réduite de l'équation de van der Waals :

$P_{\text{r}}={8T_{\text{r}} \over 3V_{\text{r}}-1}-{3 \over {V_{\text{r}}}^{2}}$

on obtient :

$\left({\partial P_{\text{r}} \over \partial V_{\text{r}}}\right)_{T_{\text{r}}}=-3{8T_{\text{r}} \over \left(3V_{\text{r}}-1\right)^{2}}+{6 \over {V_{\text{r}}}^{2}}$

en remplaçant ${8T_{\text{r}} \over 3V_{\text{r}}-1}=P_{\text{r}}+{3 \over {V_{\text{r}}}^{2}}$ et en réarrangeant :

$-{V_{\text{r}} \over P_{\text{r}}}\left({\partial P_{\text{r}} \over \partial V_{\text{r}}}\right)_{T_{\text{r}}}={3V_{\text{r}}\left({V_{\text{r}}}^{2}P_{\text{r}}+3\right)-6\left(3V_{\text{r}}-1\right) \over {V_{\text{r}}}^{2}P_{\text{r}}\left(3V_{\text{r}}-1\right)}$

La relation $-{V_{\text{r}} \over P_{\text{r}}}\left({\partial P_{\text{r}} \over \partial V_{\text{r}}}\right)_{T_{\text{r}}}=1$ induit que :

$P_{\text{r}}={9 \over V_{\text{r}}}-{6 \over {V_{\text{r}}}^{2}}$

On a donc :

${1 \over V_{\text{r}}}={1 \over 6}\left(9-P_{\text{r}}V_{\text{r}}\right)$

que l'on multiplie par $P_{\text{r}}V_{\text{r}}$ pour obtenir l'équation de la courbe de Boyle-Mariotte dans le diagramme d'Amagat :

Courbe de Boyle-Mariotte : $P_{\text{r}}={1 \over 6}\left(9-P_{\text{r}}V_{\text{r}}\right)P_{\text{r}}V_{\text{r}}$

Cette courbe est appelée ainsi car en chacun de ses points $\left({\partial PV \over \partial P}\right)_{T}=0$, comme pour un gaz parfait qui suit la loi de Boyle-Mariotte, à la différence près que pour le gaz parfait cette relation est vraie pour toute pression à toute température, donc en tout point du diagramme d'Amagat et non sur une unique courbe bien définie. Chacun des points de la courbe de Boyle-Mariotte est appelé point de Boyle-Mariotte de l'isotherme correspondante.

La courbe de Boyle-Mariotte intercepte l'isotherme de Boyle-Mariotte au point de coordonnées :

• $P_{\text{r}}=0$ ;
• $V_{\text{r}}=+\infty$, avec $P_{\text{r}}V_{\text{r}}=9$ ;
• $T=T_{\text{B}}$.

Au-delà de la température de Boyle-Mariotte les isothermes n'ont pas de point de Boyle-Mariotte et sont strictement croissantes dans le diagramme d'Amagat.

Démonstration.

La courbe de Boyle-Mariotte intercepte l'axe des abscisses $P_{\text{r}}=0$ pour $P_{\text{r}}V_{\text{r}}=9$, soit $V_{\text{r}}=+\infty$. La forme réduite de l'équation d'état de van der Waals donne :

$\left(P_{\text{r}}+{3 \over {V_{\text{r}}}^{2}}\right)\left(V_{\text{r}}-{1 \over 3}\right)={8 \over 3}T_{\text{r}}$

$P_{\text{r}}V_{\text{r}}-\underbrace {P_{\text{r}} \over 3} _{=0}+\underbrace {3 \over V_{\text{r}}} _{\to 0}+\underbrace {1 \over {V_{\text{r}}}^{2}} _{\to 0}={8 \over 3}T_{\text{r}}$

$P_{\text{r}}V_{\text{r}}=9={8 \over 3}T_{\text{r}}$

$T_{\text{r}}={27 \over 8}$

on retrouve la température de Boyle-Mariotte :

$T_{\text{B}}={27 \over 8}T_{\text{c}}$

 

Le maximum de la courbe de Boyle-Mariotte a pour coordonnées :

• $P_{\text{r}}^{\text{max}}={27 \over 8}$, soit $P^{\text{max}}={27 \over 8}P_{\text{c}}={a \over 8b^{2}}$ ;
• $V_{\text{r}}={4 \over 3}$, soit ${\bar {V}}={4 \over 3}{\bar {V}}_{\text{c}}=4b$ ;
• $T_{\text{r}}={243 \over 128}$, soit $T={243 \over 128}T_{\text{c}}={9a \over 16bR}$.

Démonstration.

On pose $x=P_{\text{r}}V_{\text{r}}$ ; la courbe de Boyle-Mariotte a pour équation :

$P_{\text{r}}={1 \over 6}\left(9-P_{\text{r}}V_{\text{r}}\right)P_{\text{r}}V_{\text{r}}={1 \over 6}\left(9-x\right)x={3 \over 2}x-{1 \over 6}x^{2}$

L'extremum se trouve en :

${\mathrm {d} P_{\text{r}} \over \mathrm {d} x}={3 \over 2}-{1 \over 3}x=0$

$P_{\text{r}}V_{\text{r}}=x={9 \over 2}$

La courbe de Boyle-Mariotte donne :

$P_{\text{r}}={1 \over 6}\left(9-P_{\text{r}}V_{\text{r}}\right)P_{\text{r}}V_{\text{r}}={1 \over 6}\left(9-{9 \over 2}\right){9 \over 2}={27 \over 8}$

et par conséquent :

$V_{\text{r}}={4 \over 3}$

L'équation de van der Waals donne :

$\left(P_{\text{r}}+{3 \over {V_{\text{r}}}^{2}}\right)\left(V_{\text{r}}-{1 \over 3}\right)={8 \over 3}T_{\text{r}}$

$T_{\text{r}}={243 \over 128}$

 

Détente d'un gaz de van der Waals

Détente de Joule-Gay-Lussac

La détente de Joule-Gay-Lussac est une détente isoénergétique. Le coefficient de Joule-Gay-Lussac est défini par :

$\mu _{\text{JGL}}=\left({\partial T \over \partial V}\right)_{U}=-{\left(\beta T-1\right)P \over C_{V}}$

avec :

• $\beta$ le coefficient de compression isochore ;
• $C_{V}$ la capacité thermique isochore.

Il permet de quantifier le changement de température subi par le gaz dans cette détente. Pour un gaz parfait, selon la loi de Joule et Gay-Lussac, $\mu _{\text{JGL}}^{\bullet }=0$ : un gaz parfait ne change pas de température dans une détente de Joule-Gay-Lussac.

Pour un gaz de van der Waals, on a :

$\beta \!\left(T,{\bar {V}}\right)={1 \over T}{1 \over \left(1-{a\left({\bar {V}}-b\right) \over RT{\bar {V}}^{2}}\right)}$

Coefficient de Joule-Gay-Lussac : $\mu _{\text{JGL}}=-{a \over {\bar {V}}^{2}C_{V}}$

On a donc $\mu _{\text{JGL}}<0$ : dans une détente de Joule-Gay-Lussac, un gaz de van der Waals ne peut que refroidir (lorsque son volume augmente à énergie constante sa température diminue). C'est le cas de la majorité des gaz, à l'exception notable de l'hélium, de l'hydrogène et de certains gaz rares qui se réchauffent sous certaines conditions de température initiale dans une détente de ce type.

Détente de Joule-Thomson

La détente de Joule-Thomson est une détente isenthalpique. Le coefficient de Joule-Thomson est défini par :

$\mu _{\text{JT}}=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}=-{\left(\alpha T-1\right)V \over C_{P}}$

avec :

• $\alpha$ le coefficient de dilatation isobare ;
• $C_{P}$ la capacité thermique isobare.

Il permet de quantifier le changement de température subi par le gaz dans cette détente. Pour un gaz parfait, selon la loi de Joule-Thomson, $\mu _{\text{JT}}^{\bullet }=0$ : un gaz parfait ne change pas de température dans une détente de Joule-Thomson.

Pour un gaz de van der Waals, on a :

$\alpha \!\left(T,{\bar {V}}\right)={1 \over T}{1-{b \over {\bar {V}}} \over \left(1-{2a\left({\bar {V}}-b\right)^{2} \over RT{\bar {V}}^{3}}\right)}$

Coefficient de Joule-Thomson : $\mu _{\text{JT}}={{2a \over RT}\left({{\bar {V}}-b \over {\bar {V}}}\right)^{2}-b \over \left(1-{2a\left({\bar {V}}-b\right)^{2} \over RT{\bar {V}}^{3}}\right){\bar {C}}_{P}}$

avec ${\bar {C}}_{P}$ la capacité thermique isobare molaire. Il existe donc des températures pour lesquelles $\mu _{\text{JT}}=0$ :

${2a \over RT}\left({{\bar {V}}-b \over {\bar {V}}}\right)^{2}-b=0$

$T={2a \over Rb}\left({{\bar {V}}-b \over {\bar {V}}}\right)^{2}$

correspondant aux pressions :

$P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a \over {\bar {V}}^{2}}={2a \over {\bar {V}}b}-{3a \over {\bar {V}}^{2}}$

On peut écrire, en coordonnées réduites :

$T_{\text{r}}={T \over T_{\text{c}}}={27 \over 4}\left({V_{\text{r}}-{1 \over 3} \over V_{\text{r}}}\right)^{2}$

$P_{\text{r}}={P \over P_{\text{c}}}={18 \over V_{\text{r}}}-{9 \over {V_{\text{r}}}^{2}}$

et, puisque $V_{\text{r}}>{1 \over 3}$, on a la relation :

Courbe d'inversion de Joule-Thomson : $P_{\text{r}}=9\left(3-2{\sqrt {T_{\text{r}} \over 3}}\right)\left(2{\sqrt {T_{\text{r}} \over 3}}-1\right)$

Figure 5 - Courbes isenthalpes d'un gaz de van der Waals dans un diagramme T-P.
En rouge, la courbe d'inversion de Joule-Thomson. À gauche de la courbe d'inversion la température diminue lors d'une détente, à droite elle augmente.

Si l'on trace dans un diagramme $TP$ les courbes isenthalpes d'un gaz de van der Waals (voir figure 5), certaines courbes présentent un maximum. Le lieu géométrique des maximums est la courbe définie ci-dessus, elle délimite deux domaines :

• l'un dans lequel $\mu _{\text{JT}}>0$ aux basses pressions : lors d'une détente de Joule-Thomson le gaz se refroidit (lors d'une diminution de pression à enthalpie constante la température diminue) ;
• l'autre dans lequel $\mu _{\text{JT}}<0$ aux hautes pressions : lors d'une détente de Joule-Thomson le gaz se réchauffe (lors d'une diminution de pression à enthalpie constante la température augmente).

Un gaz ne peut donc être refroidi puis liquéfié :

• par détente que si $\mu _{\text{JT}}>0$ ;
• par compression que si $\mu _{\text{JT}}<0$.

La pression ne pouvant être que positive, la courbe d'inversion admet deux limites à $P=0$ :

• $T_{\text{r}}^{\text{min}}={3 \over 4}$, soit $T^{\text{min}}={3 \over 4}T_{\text{c}}={2a \over 9bR}$ ;
• $T_{\text{r}}^{\text{max}}={27 \over 4}$, soit $T^{\text{max}}={27 \over 4}T_{\text{c}}={2a \over bR}$.

Un gaz ne peut donc être refroidi par détente de Joule-Thomson que si $T<T^{\text{max}}$. Au-delà de $T^{\text{max}}$ un gaz se réchauffe dans une détente de Joule-Thomson quelle que soit la pression : les courbes isenthalpes sont strictement décroissantes, $\mu _{\text{JT}}<0$.

Le maximum de la courbe d'inversion a pour coordonnées :

• $P_{\text{r}}^{\text{max}}=9$, soit $P^{\text{max}}=9P_{\text{c}}={a \over 3b^{2}}$ ;
• $T_{\text{r}}=3$, soit $T=3T_{\text{c}}={8a \over 9bR}$.

Note sur l'établissement des courbes isenthalpes de la figure 5.

Pour tracer les courbes isenthalpes d'un gaz de van der Waals, il faut disposer d'un modèle d'enthalpie qui à priori dépend de la nature de ce gaz. Si l'on considère les relations :

$\left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}\left({\partial P \over \partial H}\right)_{T}\left({\partial H \over \partial T}\right)_{P}=-1$

$C_{P}=\left({\partial H \over \partial T}\right)_{P}$

on a :

$\mu _{\text{JT}}=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}=-{\left({\partial H \over \partial P}\right)_{T} \over \left({\partial H \over \partial T}\right)_{P}}=-{\left({\partial H \over \partial P}\right)_{T} \over C_{P}}$

alors $\mu _{\text{JT}}=0$ est équivalent à $\left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=0$. On a par définition :

$H=H^{\bullet }+H^{\text{RES}}$

avec :

• $H$ l'enthalpie du gaz réel à $P$ et $T$ ;
• $H^{\bullet }$ l'enthalpie du gaz parfait correspondant à $P$ et $T$ ;
• $H^{\text{RES}}$ l'enthalpie résiduelle à $P$ et $T$.

Or, selon la loi de Joule-Thomson, l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température (aussi un gaz parfait ne change-t-il pas de température lors du changement de pression isenthalpe et dans le diagramme T-P les courbes isenthalpes d'un gaz parfait sont-elles des droites horizontales), d'où :

$\left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=\underbrace {\left({\partial H^{\bullet } \over \partial P}\right)_{T}} _{=0}+\left({\partial H^{\text{RES}} \over \partial P}\right)_{T}=\left({\partial H^{\text{RES}} \over \partial P}\right)_{T}$

Par conséquent, les maximums des courbes isenthalpes sont identiques à ceux de l'enthalpie résiduelle. On peut donc étudier l'inversion de Joule-Thomson sur la seule composante résiduelle de l'enthalpie dont l'expression issue de l'équation d'état de van der Waals est :

${\bar {H}}^{\text{RES}}=-{a \over {\bar {V}}}+P{\bar {V}}-RT$

$H_{\text{r}}^{\text{RES}}={{\bar {H}}^{\text{RES}} \over P_{\text{c}}{\bar {V}}_{\text{c}}}=-{3 \over V_{\text{r}}}+P_{\text{r}}V_{\text{r}}-{8 \over 3}T_{\text{r}}$

La figure 5 est tracée en supposant la composante de l'enthalpie du gaz parfait nulle à toute température ($H^{\bullet }=0$). Les courbes isenthalpes sont données à enthalpie résiduelle réduite $H_{\text{r}}^{\text{RES}}$ constante. Cette figure est donc totalement indépendante de la nature du gaz étudié.

 

Limites et défauts de l'équation

Figure 6 - Isothermes expérimentales de diverses espèces chimiques dans un diagramme d'Amagat.

L'équation de van der Waals fut historiquement une avancée considérable par rapport à l'équation des gaz parfaits, puisqu'elle représente qualitativement le comportement des fluides réels aussi bien par la présence d'un point critique que par la représentation des phases liquide et gaz en équilibre et hors équilibre. Elle présente cependant certains défauts.

Représentation de la zone critique et de la phase liquide

Comme toutes les équations d'état cubiques, l'équation d'état de van der Waals ne peut prétendre représenter correctement à la fois la zone du point critique (voir paragraphe Le point critique) et le comportement des phases liquides. La comparaison de la figure 3, qui représente les isothermes de l'équation d'état de van der Waals dans un diagramme d'Amagat, et de la figure 6, qui représente les isothermes dans le même diagramme pour quelques corps réels, montre un large décalage, par exemple, pour l'isotherme critique : la courbe critique calculée a un minimum à environ $Z=0{,}3$, les valeurs réelles peuvent descendre à environ $Z=0{,}2$.

Il a été démontré que ceci était inhérent à la forme même de ces équations, aussi sont-elles destinées à représenter les phases gaz avant toute chose. Les volumes molaires liquides produits par des équations d'état cubiques peuvent présenter d'importants écarts (en excès le plus souvent) par rapport à la réalité, en particulier à basse pression.

Représentation des équilibres liquide-vapeur

Expérimentalement (voir figure 2), une courbe isotherme d'un corps pur aux fortes pressions et faibles volumes molaires décroît jusqu'à une pression appelée pression de vapeur saturante, notée $P^{\text{sat}}$ : cette branche représente la phase liquide. L'isotherme passe ensuite par un palier à pression constante représentant le changement de phase liquide-gaz. L'isotherme redécroît ensuite aux faibles pressions et forts volumes molaires, représentant la phase gaz.

L'équation de van der Waals ne montre pas ce palier et suggère pour un corps pur la coexistence des deux phases liquide et gaz sur une certaine plage de pression pour une même température : selon les isothermes bleu turquoise de la figure 1, la coexistence des deux phases serait possible entre les pressions des points I et K.

L'équation de van der Waals est donc incorrecte sur la zone de coexistence des deux phases liquide et gaz et ne permet pas le calcul direct des pressions de vapeur saturante. La règle du palier de Maxwell permet de corriger ce défaut (voir paragraphe Pression de vapeur saturante).

Zone de métastabilité, zone d'instabilité et pressions négatives

Il est possible, à température donnée, dans certaines conditions très particulières, de maintenir de l'eau à l'état liquide sous une pression inférieure à sa pression de vapeur saturante (on parle de surchauffe ou retard à la vaporisation), de même qu'il est possible de maintenir de l'eau en phase gaz (vapeur d'eau) à une pression supérieure à sa pression de vapeur saturante (retard à la condensation). Ces états sont dits métastables et la moindre perturbation provoque l'évaporation violente de l'eau dans le premier cas et la liquéfaction brutale de la vapeur dans le second. Ces états sont similaires à celui de la surfusion dans lequel de l'eau est maintenue liquide en dessous de sa température de fusion et se solidifie à la moindre perturbation.

On peut également observer expérimentalement les pressions négatives obtenues pour la branche liquide des isothermes (isothermes bleu turquoise basses de la figure 1). Un tube de liquide placé dans une centrifugeuse subit une force qui peut être interprétée comme résultant d'une pression négative (ou tension). De l'eau refroidie dans une volume constant peut rester liquide à une température de −15 °C, produisant une pression de −1 200 bar. On observe de l'eau liquide au sommet d'arbres de plus de 90 m de haut tel le Séquoia géant, alors que la capillarité ne peut faire monter l'eau à pression atmosphérique qu'à un maximum de 10 m : l'évaporation de l'eau dans les feuilles crée une pression de l'ordre de −4,8 atm dans des arbres de 60 m.

Ces états métastables sont dus aux forces d'attraction entre molécules que l'équation de van der Waals introduit via le paramètre $a$ : en l'absence d'impuretés, de sites de nucléation, une phase peut se maintenir au-delà des conditions habituelles de changement de phase. La surface comprise entre la courbe de saturation et la courbe spinodale représentées sur la figure 7 correspond au domaine de métastabilité des isothermes de van der Waals. L'équation de van der Waals représente donc plus ou moins ces états métastables respectivement par les branches LI et KG des isothermes bleu turquoise de la figure 1, ce qui est à porter à son crédit. Mais elle présente également sur ces mêmes isothermes une branche IJK qui s'appliquerait à une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression : cet état serait thermodynamiquement instable, car de compressibilité $\chi _{T}$ négative, et n'a jamais été observé, il n'a pas de sens physique. La courbe spinodale représentée sur la figure 7 délimite le domaine d'instabilité des isothermes de van der Waals.

De façon générale, toute la partie des isothermes bleu turquoise comprise entre les points L et G (courbe LIJKG de la figure 1) n'est pas exploitable car peu, voire pas du tout, réaliste.

Absence de la phase solide

Si l'équation d'état présente bien un point critique, le fluide supercritique et la transition liquide-gaz, elle ne présente pas de point triple et ne dit en conséquence rien des transitions liquide-solide et gaz-solide. L'équation d'état ne représente pas la phase solide. Aux basses températures (en dessous de la température triple) elle n'est donc utilisable que pour représenter un gaz.

Courbes isochores

Si l'on trace la pression en fonction de la température à volume constant, les courbes isochores obtenues avec l'équation d'état de van der Waals sont des droites, ce qui n'est pas réaliste :

$P={nR \over V-nb}T-{an^{2} \over V^{2}}$

Ceci implique aussi que la capacité thermique isochore $C_{V}$ d'un fluide de van der Waals ne dépend pas du volume, ce qui n'est également pas réaliste (voir paragraphe Capacité thermique isochore). D'autres équations d'état dérivées de l'équation d'état de van der Waals, comme l'équation d'état de Redlich-Kwong, celle de Soave-Redlich-Kwong et celle de Peng-Robinson, pour ne citer que les plus connues et les plus utilisées, tentent de corriger ce défaut en faisant dépendre le paramètre $a$ de la température.

Grandeurs calculables à partir de l'équation d'état de van der Waals

Diverses grandeurs peuvent être calculées à partir de l'équation d'état de van der Waals, notamment la pression de vapeur saturante d'un corps pur, le coefficient de fugacité, les grandeurs résiduelles et les coefficients thermoélastiques.

Pression de vapeur saturante

Figure 7 - Règle du palier de Maxwell appliquée à l'équation d'état de Van der Waals : la ligne horizontale est tracée de façon à couper la ligne isotherme théorique en délimitant deux surfaces d'aires égales.

Ce qui suit n'est applicable qu'à un corps pur. Le calcul des pressions de bulle et de rosée d'un mélange est plus complexe et nécessite le calcul des coefficients de fugacité de chacun des composants du mélange.

Pour une température $T$ donnée inférieure à la température critique $T_{\text{c}}$ et des pressions $P$ inférieures à la pression critique $P_{\text{c}}$, l'équation de van der Waals peut produire trois valeurs du volume molaire ${\bar {V}}$ : le polynôme de degré trois en $Z=P{\bar {V}}/RT$ peut avoir trois racines réelles. La plus grande de ces racines permet alors le calcul d'un volume molaire attribuable à un gaz et noté ${\bar {V}}^{\text{g}}$. La plus petite de ces racines permet de calculer un volume molaire attribuable à un liquide et noté ${\bar {V}}^{\text{l}}$. La racine intermédiaire n'a pas de sens physique, il s'agirait d'une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression, ce qui n'existe pas. Cependant, comme indiqué plus haut, l'équation de van der Waals suggère la coexistence stable des deux phases liquide et gaz sur une certaine plage de pression pour une même température pour un corps pur. Or l'expérience montre que pour un corps pur cette coexistence stable, ou équilibre, à température $T$ donnée, n'a lieu qu'à une seule pression : la pression de vapeur saturante notée $P^{\text{sat}}\!\left(T\right)$.

La règle du palier de Maxwell indique que le gaz et le liquide sont à l'équilibre si :

Règle du palier de Maxwell : $\int _{{\bar {V}}^{\text{l}}}^{{\bar {V}}^{\text{g}}}P\,\mathrm {d} {\bar {V}}-P\left({\bar {V}}^{\text{g}}-{\bar {V}}^{\text{l}}\right)=0$

Ce qui revient à dire que les deux surfaces violettes représentées sur la figure 7 sont égales. L'équation d'état de van der Waals donne :

$P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a \over {\bar {V}}^{2}}$

${\begin{aligned}\int _{{\bar {V}}^{\text{l}}}^{{\bar {V}}^{\text{g}}}P\,\mathrm {d} {\bar {V}}&=RT\,\int _{{\bar {V}}^{\text{l}}}^{{\bar {V}}^{\text{g}}}{\mathrm {d} {\bar {V}} \over {\bar {V}}-b}-a\int _{{\bar {V}}^{\text{l}}}^{{\bar {V}}^{\text{g}}}{\mathrm {d} {\bar {V}} \over V^{2}}=RT\,{\biggl [}\ln \!\left({\bar {V}}-b\right){\biggr ]}_{{\bar {V}}^{\text{l}}}^{{\bar {V}}^{\text{g}}}-a{\biggl [}-{1 \over {\bar {V}}}{\biggr ]}_{{\bar {V}}^{\text{l}}}^{{\bar {V}}^{\text{g}}}\\&=RT\,\ln \!\left({{\bar {V}}^{\text{g}}-b \over {\bar {V}}^{\text{l}}-b}\right)-a\left(-{1 \over {\bar {V}}^{\text{g}}}+{1 \over {\bar {V}}^{\text{l}}}\right)\end{aligned}}$

On a donc, en appliquant la règle du palier de Maxwell à l'équation d'état de van der Waals :

$RT\,\ln \!\left({{\bar {V}}^{\text{g}}-b \over {\bar {V}}^{\text{l}}-b}\right)-a\left({{\bar {V}}^{\text{g}}-{\bar {V}}^{\text{l}} \over {\bar {V}}^{\text{g}}{\bar {V}}^{\text{l}}}\right)-P\left({\bar {V}}^{\text{g}}-{\bar {V}}^{\text{l}}\right)=0$

La température $T$ étant donnée, on a un système de trois équations à trois inconnues (les volumes molaires ${\bar {V}}^{\text{g}}$ et ${\bar {V}}^{\text{l}}$ et la pression $P^{\text{sat}}$) :

$P^{\text{sat}}={RT \over {\bar {V}}^{\text{g}}-b}-{a \over {{\bar {V}}^{\text{g}}}^{2}}$

$P^{\text{sat}}={RT \over {\bar {V}}^{\text{l}}-b}-{a \over {{\bar {V}}^{\text{l}}}^{2}}$

$P^{\text{sat}}={RT \over {\bar {V}}^{\text{g}}-{\bar {V}}^{\text{l}}}\ln \!\left({{\bar {V}}^{\text{g}}-b \over {\bar {V}}^{\text{l}}-b}\right)-{a \over {\bar {V}}^{\text{g}}{\bar {V}}^{\text{l}}}$

Le calcul de la pression de vapeur saturante d'un corps pur à température donnée $T<T_{\text{c}}$ peut s'effectuer de façon itérative comme suit :

1. fixer la pression $P^{\circ }<P_{\text{c}}$,
2. calculer la ou les racines de la forme polynomiale cubique de l'équation d'état de van der Waals à $T$ et $P^{\circ }$ par la méthode de Cardan,
3. si l'équation de van der Waals ne produit qu'une seule racine réelle, recommencer en 1,
4. si l'équation de van der Waals produit trois racines réelles, calculer ${\bar {V}}^{\text{g}}$ à partir de la plus grande et ${\bar {V}}^{\text{l}}$ à partir de la plus petite,
5. calculer $\Delta =RT\,\ln \!\left({{\bar {V}}^{\text{g}}-b \over {\bar {V}}^{\text{l}}-b}\right)-a\left({{\bar {V}}^{\text{g}}-{\bar {V}}^{\text{l}} \over {\bar {V}}^{\text{g}}{\bar {V}}^{\text{l}}}\right)-P^{\circ }\left({\bar {V}}^{\text{g}}-{\bar {V}}^{\text{l}}\right)$,
6. si $\Delta \neq 0$ recommencer en 1,
7. sinon $P^{\text{sat}}\!\left(T\right)=P^{\circ }$.

Une fois la pression de vapeur saturante connue, on peut écarter les phases métastables et instables lorsque l'équation d'état cubique produit trois racines réelles à la même température mais à d'autres pressions que la pression de vapeur saturante. En dessous de $P^{\text{sat}}\!\left(T\right)$ seule la phase gaz existe de façon stable : si l'équation de van der Waals produit trois racines réelles seule celle attribuable à un gaz, la plus grande, doit être retenue. Au-dessus de $P^{\text{sat}}\!\left(T\right)$ seule la phase liquide est stable : si l'équation de van der Waals produit trois racines réelles seule celle attribuable à un liquide, la plus petite, doit être retenue.

Exemple - Pression de vapeur saturante de l'azote.

Pour l'azote on dispose des données suivantes :

• température critique $T_{\text{c}}$ = 126,1 K ;
• pression critique $P_{\text{c}}$ = 35 bar.

Pour une température de 100 K on calcule :

• $a$ = 0,133 Pa m⁶ mol⁻² ;
• $b$ = 3,744 × 10⁻⁵ m³ mol⁻¹ ;
• ${\bar {V}}^{\text{l}}$ = 0,575 09 × 10⁻⁴ m³ mol⁻¹ ;
• ${\bar {V}}^{\text{g}}$ = 0,136 79 × 10⁻³ m³ mol⁻¹ ;
• $P^{\text{sat}}$ = 1,28 MPa.

La littérature donne une pression de vapeur saturante expérimentale de l'azote à 100 K égale à 0,76 MPa. Ceci illustre les défauts de l'équation de van der Waals.

Coefficient de fugacité

Coefficients pour un corps pur

Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le coefficient de fugacité calculé avec l'équation d'état de van der Waals vaut :

Coefficient de fugacité d'un corps pur : $RT\,\ln \phi ^{*}=-{a \over {\bar {V}}}+P{\bar {V}}-RT-RT\,\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b\right) \over RT}\right)$

ou, sous forme adimensionnelle :

$\ln \phi ^{*}=-{A \over Z}+Z-1-\ln \!\left(Z-B\right)$

avec :

• $a$ le terme de cohésion de l'équation de van der Waals ;
• $A={aP \over R^{2}T^{2}}$ le terme de cohésion normé ;
• $b$ le covolume molaire de l'équation de van der Waals ;
• $B={bP \over RT}$ le covolume molaire normé ;
• ${\bar {V}}$ le volume molaire ;
• $Z={P{\bar {V}} \over RT}$ le facteur de compressibilité ;
• $\phi ^{*}$ le coefficient de fugacité du corps pur.

On a donc, en fonction des grandeurs résiduelles molaires :

$RT\,\ln \phi ^{*}={\bar {U}}^{\text{RES}}+P{\bar {V}}^{\text{RES}}-T{\bar {S}}^{\text{RES}}={\bar {G}}^{\text{RES}}$

À saturation, les coefficients de fugacité du corps pur en phases liquide et vapeur sont égaux. On note :

• $\phi ^{\text{g,*}}$ le coefficient de fugacité du corps pur en phase gaz ;
• $\phi ^{\text{l,*}}$ le coefficient de fugacité du corps pur en phase liquide ;
• ${\bar {V}}^{\text{g}}$ le volume molaire du corps pur en phase gaz ;
• ${\bar {V}}^{\text{l}}$ le volume molaire du corps pur en phase liquide.

On a donc, à saturation :

$RT\,\ln \phi ^{\text{l,*}}=RT\,\ln \phi ^{\text{g,*}}$

$-{a \over {\bar {V}}^{\text{l}}}+P{\bar {V}}^{\text{l}}-RT-RT\,\ln \!\left({P\left({\bar {V}}^{\text{l}}-b\right) \over RT}\right)=-{a \over {\bar {V}}^{\text{g}}}+P{\bar {V}}^{\text{g}}-RT-RT\,\ln \!\left({P\left({\bar {V}}^{\text{g}}-b\right) \over RT}\right)$

En réarrangeant, on retrouve l'expression issue de la règle du palier de Maxwell appliquée à l'équation d'état de van der Waals pour le calcul de la pression de vapeur saturante :

$RT\,\ln \!\left({{\bar {V}}^{\text{g}}-b \over {\bar {V}}^{\text{l}}-b}\right)-a\left({{\bar {V}}^{\text{g}}-{\bar {V}}^{\text{l}} \over {\bar {V}}^{\text{g}}{\bar {V}}^{\text{l}}}\right)-P\left({\bar {V}}^{\text{g}}-{\bar {V}}^{\text{l}}\right)=0$

Coefficients pour un corps dans un mélange

Dans ce qui suit un mélange (liquide ou gazeux) de $N$ corps est considéré. Le calcul du coefficient de fugacité d'un corps dans un mélange dépend des règles de mélange employées pour le calcul des paramètres $a$ et $b$. Les expressions données ci-dessous ne sont valables qu'avec les règles de mélange classiques.

Le coefficient de fugacité de tout corps $i$ du mélange est calculé selon :

Coefficient de fugacité d'un corps en mélange : $RT\,\ln \phi _{i}=-{a_{m} \over {\bar {V}}}\left[\delta _{i}-{b_{i} \over b_{m}}\right]+{b_{i} \over b_{m}}\left(P{\bar {V}}-RT\right)-RT\,\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b_{m}\right) \over RT}\right)$

ou, sous forme adimensionnelle :

$\ln \phi _{i}=-{A_{m} \over Z}\left[\delta _{i}-{B_{i} \over B_{m}}\right]+{B_{i} \over B_{m}}\left(Z-1\right)-\ln \!\left(Z-B_{m}\right)$

avec :

• $A_{m}={a_{m}P \over R^{2}T^{2}}$ le terme de cohésion normé pour le mélange ;
• $A_{i}={a_{i}P \over R^{2}T^{2}}$ le terme de cohésion normé pour le corps $i$ dans le mélange ;
• $B_{m}={b_{m}P \over RT}$ le covolume molaire normé pour le mélange ;
• $B_{i}={b_{i}P \over RT}$ le covolume molaire normé pour le corps $i$ dans le mélange ;
• ${\bar {V}}$ le volume molaire du mélange ;
• $Z={P{\bar {V}} \over RT}$ le facteur de compressibilité du mélange ;
• $\delta _{i}=2{{\sqrt {a_{i}}} \over a_{m}}\sum _{j=1}^{N}x_{j}{\sqrt {a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)=2{{\sqrt {A_{i}}} \over A_{m}}\sum _{j=1}^{N}x_{j}{\sqrt {A_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)$ ;
• $\phi _{i}$ le coefficient de fugacité du corps $i$ en mélange.

On a, par définition des règles de mélange classiques :

$a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}}\left(1-k_{i,j}\right)$

$b_{m}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}b_{i}$

$\sum _{i=1}^{N}x_{i}\delta _{i}=2{a_{m} \over a_{m}}=2$

On peut écrire, en pondérant par les fractions molaires et en sommant sur l'ensemble des constituants du mélange :

${\begin{aligned}\sum _{i=1}^{N}x_{i}RT\,\ln \phi _{i}&=-{a_{m} \over {\bar {V}}}\left[\sum _{i=1}^{N}x_{i}\delta _{i}-{\sum _{i=1}^{N}x_{i}b_{i} \over b_{m}}\right]+{\sum _{i=1}^{N}x_{i}b_{i} \over b_{m}}\left(P{\bar {V}}-RT\right)-\left(\sum _{i=1}^{N}x_{i}\right)RT\,\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b_{m}\right) \over RT}\right)\\&=-{a_{m} \over {\bar {V}}}+P{\bar {V}}-RT-RT\,\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b_{m}\right) \over RT}\right)\end{aligned}}$

On a donc, en fonction des grandeurs résiduelles molaires :

$\sum _{i=1}^{N}x_{i}RT\,\ln \phi _{i}={\bar {U}}^{\text{RES}}+P{\bar {V}}^{\text{RES}}-T{\bar {S}}^{\text{RES}}={\bar {G}}^{\text{RES}}$

Grandeurs résiduelles

Les grandeurs résiduelles $X^{\text{RES}}$ expriment l'écart entre les propriétés extensives d'un mélange réel $X$ et celles d'un mélange de gaz parfaits $X^{\bullet }$. Pour calculer une propriété d'un mélange réel (liquide ou gaz), il suffit donc de calculer la propriété correspondante d'un mélange de gaz parfaits et de lui ajouter la grandeur résiduelle appropriée, toutes ces propriétés étant calculées aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel :

Grandeur résiduelle : $X=X^{\bullet }+X^{\text{RES}}$

Les expressions données ci-dessous ne sont valables qu'avec les règles de mélange classiques. Pour un corps pur comme pour un mélange (liquide ou gazeux), les grandeurs résiduelles calculées avec l'équation d'état de van der Waals valent (les expressions sont données à chaque fois sous forme dimensionnelle et sous forme adimensionnelle) :

• énergie interne résiduelle molaire :

${\bar {U}}^{\text{RES}}=-{a \over {\bar {V}}}\qquad ;\qquad {{\bar {U}}^{\text{RES}} \over RT}=-{A \over Z}$

• volume résiduel molaire :

${\bar {V}}^{\text{RES}}={\bar {V}}-{RT \over P}\qquad ;\qquad {P{\bar {V}}^{\text{RES}} \over RT}=Z-1$

• enthalpie résiduelle molaire :

${\bar {H}}^{\text{RES}}=-{a \over {\bar {V}}}+P{\bar {V}}-RT\qquad ;\qquad {{\bar {H}}^{\text{RES}} \over RT}=-{A \over Z}+Z-1$

• entropie résiduelle molaire :

${\bar {S}}^{\text{RES}}=R\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b\right) \over RT}\right)\qquad ;\qquad {{\bar {S}}^{\text{RES}} \over R}=\ln \!\left(Z-B\right)$

• énergie libre résiduelle molaire :

${\bar {F}}^{\text{RES}}=-{a \over {\bar {V}}}-RT\,\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b\right) \over RT}\right)\qquad ;\qquad {{\bar {F}}^{\text{RES}} \over RT}=-{A \over Z}-\ln \!\left(Z-B\right)$

• enthalpie libre résiduelle molaire :

${\bar {G}}^{\text{RES}}=-{a \over {\bar {V}}}+P{\bar {V}}-RT-RT\,\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b\right) \over RT}\right)\qquad ;\qquad {{\bar {G}}^{\text{RES}} \over RT}=-{A \over Z}+Z-1-\ln \!\left(Z-B\right)$

avec :

• $a$ le terme de cohésion de l'équation de van der Waals ;
• $A={aP \over R^{2}T^{2}}$ le terme de cohésion normé ;
• $b$ le covolume molaire de l'équation de van der Waals ;
• $B={bP \over RT}$ le covolume molaire normé ;
• ${\bar {V}}$ le volume molaire ;
• $Z={P{\bar {V}} \over RT}$ le facteur de compressibilité.

Rappelons que par définition :

• pour un corps pur : ${{\bar {G}}^{\text{RES}} \over RT}=\ln \phi ^{*}$ ;
• pour un mélange : ${{\bar {G}}^{\text{RES}} \over RT}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln \phi _{i}$.

On remarquera également que pour un gaz parfait (corps pur ou mélange) $A=0$, $B=0$ et $Z=1$ : toutes les grandeurs résiduelles sont nulles comme il se doit.

Exemple 1

On considère la variation de l'énergie interne entre deux états $(P,{\bar {V}},T)$ et $(P^{\circ },{\bar {V}}^{\circ },T^{\circ })$ de même composition. On note respectivement :

${\bar {U}}={\bar {U}}^{\bullet }+{\bar {U}}^{\text{RES}}={\bar {U}}^{\bullet }-{a \over {\bar {V}}}$

${\bar {U}}^{\circ }={\bar {U}}^{\bullet ,\circ }+{\bar {U}}^{{\text{RES}},\circ }={\bar {U}}^{\bullet ,\circ }-{a \over {\bar {V}}^{\circ }}$

La variation d'énergie interne vaut :

${\bar {U}}-{\bar {U}}^{\circ }={\bar {U}}^{\bullet }-{\bar {U}}^{\bullet ,\circ }-\left[{a \over {\bar {V}}}-{a \over {\bar {V}}^{\circ }}\right]$

L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température (première loi de Joule) :

${\bar {U}}^{\bullet }-{\bar {U}}^{\bullet ,\circ }=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V}^{\bullet }\,\mathrm {d} T$

avec ${\bar {C}}_{V}^{\bullet }$ la capacité thermique isochore molaire du gaz parfait. La variation d'énergie interne entre les deux états vaut donc :

${\bar {U}}-{\bar {U}}^{\circ }=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V}^{\bullet }\,\mathrm {d} T-\left[{a \over {\bar {V}}}-{a \over {\bar {V}}^{\circ }}\right]$

Exemple 2

On considère la variation de l'entropie entre deux états $(P,{\bar {V}},T)$ et $(P^{\circ },{\bar {V}}^{\circ },T^{\circ })$ de même composition. On note respectivement :

${\bar {S}}={\bar {S}}^{\bullet }+{\bar {S}}^{\text{RES}}={\bar {S}}^{\bullet }+R\,\ln \!\left({P\left({\bar {V}}-b\right) \over RT}\right)$

${\bar {S}}^{\circ }={\bar {S}}^{\bullet ,\circ }+{\bar {S}}^{{\text{RES}},\circ }={\bar {S}}^{\bullet ,\circ }+R\,\ln \!\left({P^{\circ }\left({\bar {V}}^{\circ }-b\right) \over RT^{\circ }}\right)$

La variation d'entropie vaut :

${\bar {S}}-{\bar {S}}^{\circ }={\bar {S}}^{\bullet }-{\bar {S}}^{\bullet ,\circ }+R\,\ln \!\left({PT^{\circ } \over P^{\circ }T}\right)+R\,\ln \!\left({{\bar {V}}-b \over {\bar {V}}^{\circ }-b}\right)$

Les entropies ${\bar {S}}^{\bullet }$ et ${\bar {S}}^{\bullet ,\circ }$ sont calculées aux mêmes pressions et températures que ${\bar {S}}$ et ${\bar {S}}^{\circ }$ (pour les gaz parfaits, les volumes molaires aux conditions $(P,T)$ et $(P^{\circ },T^{\circ })$ ne sont pas ${\bar {V}}$ et ${\bar {V}}^{\circ }$). La variation d'entropie du gaz parfait est calculée selon :

${\bar {S}}^{\bullet }-{\bar {S}}^{\bullet ,\circ }=\int _{T^{\circ }}^{T}{{\bar {C}}_{P}^{\bullet } \over T}\,\mathrm {d} T-R\,\ln \!\left({P \over P^{\circ }}\right)$

avec ${\bar {C}}_{P}^{\bullet }$ la capacité thermique isobare molaire du gaz parfait, qui ne dépend que de la température (deuxième loi de Joule). La variation d'entropie entre les deux états vaut donc :

${\bar {S}}-{\bar {S}}^{\circ }=\int _{T^{\circ }}^{T}{{\bar {C}}_{P}^{\bullet } \over T}\,\mathrm {d} T-R\,\ln \!\left({T \over T^{\circ }}\right)+R\,\ln \!\left({{\bar {V}}-b \over {\bar {V}}^{\circ }-b}\right)$

La relation de Mayer donne ${\bar {C}}_{P}^{\bullet }={\bar {C}}_{V}^{\bullet }+R$. On obtient également :

${\bar {S}}-{\bar {S}}^{\circ }=\int _{T^{\circ }}^{T}{{\bar {C}}_{V}^{\bullet } \over T}\,\mathrm {d} T+R\,\ln \!\left({{\bar {V}}-b \over {\bar {V}}^{\circ }-b}\right)$

Coefficients thermoélastiques et capacités thermiques

Coefficients thermoélastiques

À partir de la forme extensive de l'équation d'état de van der Waals, on peut écrire :

$nRT=\left(P+{an^{2} \over V^{2}}\right)\left(V-nb\right)$

$nR\left({\partial T \over \partial V}\right)_{P,n}=P-{n^{2}a \over V^{2}}+{2n^{3}ab \over V^{3}}$

d'où l'on tire l'expression du coefficient de dilatation isobare :

Coefficient de dilatation isobare : $\alpha \!\left(P,{\bar {V}}\right)={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={R \over P{\bar {V}}}{1 \over \left(1-{a\left({\bar {V}}-2b\right) \over P{\bar {V}}^{3}}\right)}$

Toujours à partir de la forme extensive en pression de l'équation d'état, on a :

$\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}={nR \over V-nb}$

d'où l'on tire l'expression du coefficient de compression isochore :

Coefficient de compression isochore : $\beta \!\left(P,{\bar {V}}\right)={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}={R \over P{\bar {V}}}{1 \over \left(1-{b \over {\bar {V}}}\right)}$

Étant donné la relation :

$\alpha =P\beta \chi _{T}$

on tire l'expression du coefficient de compressibilité isotherme :

Coefficient de compressibilité isotherme : $\chi _{T}\!\left(P,{\bar {V}}\right)=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}={1 \over P}{1-{b \over {\bar {V}}} \over \left(1-{a\left({\bar {V}}-2b\right) \over P{\bar {V}}^{3}}\right)}$

En remplaçant $P$ dans ces expressions et en réarrangeant, on a :

Coefficient de dilatation isobare : $\alpha \!\left(T,{\bar {V}}\right)={1 \over T}{1-{b \over {\bar {V}}} \over \left(1-{2a\left({\bar {V}}-b\right)^{2} \over RT{\bar {V}}^{3}}\right)}$ Coefficient de compression isochore : $\beta \!\left(T,{\bar {V}}\right)={1 \over T}{1 \over \left(1-{a\left({\bar {V}}-b\right) \over RT{\bar {V}}^{2}}\right)}$ Coefficient de compressibilité isotherme : $\chi _{T}\!\left(T,{\bar {V}}\right)={{\bar {V}} \over RT}{\left(1-{b \over {\bar {V}}}\right)^{2} \over \left(1-{2a\left({\bar {V}}-b\right)^{2} \over RT{\bar {V}}^{3}}\right)}$

Pour un gaz parfait $a=0$ et $b=0$, on retrouve : $\alpha ^{\bullet }={1 \over T}$, $\beta ^{\bullet }={1 \over T}$ et $\chi _{T}^{\bullet }={1 \over P}$.

Capacité thermique isochore

L'énergie interne molaire ${\bar {U}}$ d'un fluide réel quelconque (gaz ou liquide, pur ou mélange) peut être décomposée en deux termes :

${\bar {U}}={\bar {U}}^{\bullet }+{\bar {U}}^{\text{RES}}$

avec :

• ${\bar {U}}^{\bullet }$ l'énergie interne molaire du gaz parfait correspondant sous la même pression, à la même température et de même composition que le corps réel ;
• ${\bar {U}}^{\text{RES}}$ l'énergie interne résiduelle molaire, correspondant à l'écart entre le gaz parfait et le corps réel et due aux interactions entre les molécules du corps réel.

La capacité thermique isochore molaire vaut :

${\bar {C}}_{V}=\left({\partial {\bar {U}} \over \partial T}\right)_{V,n}$

On définit de même :

• ${\bar {C}}_{V}^{\bullet }=\left({\partial {\bar {U}}^{\bullet } \over \partial T}\right)_{V,n}$ pour le gaz parfait ;
• ${\bar {C}}_{V}^{\text{RES}}=\left({\partial {\bar {U}}^{\text{RES}} \over \partial T}\right)_{V,n}$ pour la grandeur résiduelle.

Ce qui induit que :

${\bar {C}}_{V}={\bar {C}}_{V}^{\bullet }+{\bar {C}}_{V}^{\text{RES}}$

Puisque, selon l'équation de van der Waals :

${\bar {U}}^{\text{RES}}=-{a \over {\bar {V}}}$

on a, le paramètre $a$ ne dépendant pas de la température dans l'équation d'état de van der Waals :

${\bar {C}}_{V}^{\text{RES}}=\left({\partial {\bar {U}}^{\text{RES}} \over \partial T}\right)_{V,n}=0$

Ainsi, pour un fluide de van der Waals :

Capacité thermique isochore : ${\bar {C}}_{V}={\bar {C}}_{V}^{\bullet }$

D'autre part, l'équation de van der Waals donne :

$P={nRT \over V-nb}-{an^{2} \over V^{2}}$

$\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}={nR \over V-nb}$

$\left({\partial C_{V} \over \partial V}\right)_{T,n}=T\left({\partial ^{2}P \over \partial T^{2}}\right)_{V,n}=0$

Pour un fluide de van der Waals, qu'il soit gaz ou liquide, la capacité thermique isochore du fluide réel est égale à celle du gaz parfait correspondant, et cette capacité ne varie pas avec le volume. Ceci n'est pas réaliste. D'autres équations d'état dérivées de l'équation d'état de van der Waals, comme l'équation d'état de Redlich-Kwong, celle de Soave-Redlich-Kwong et celle de Peng-Robinson, pour ne citer que les plus connues et les plus utilisées, tentent de corriger ce défaut en faisant dépendre le paramètre $a$ de la température.

Capacité thermique isobare

L'enthalpie molaire ${\bar {H}}$ d'un fluide réel quelconque (gaz ou liquide, pur ou mélange) peut être décomposée en deux termes :

${\bar {H}}={\bar {H}}^{\bullet }+{\bar {H}}^{\text{RES}}$

avec :

• ${\bar {H}}^{\bullet }$ l'enthalpie molaire du gaz parfait correspondant sous la même pression, à la même température et de même composition que le corps réel ;
• ${\bar {H}}^{\text{RES}}$ l'enthalpie résiduelle molaire, correspondant à l'écart entre le gaz parfait et le corps réel et due aux interactions entre les molécules du corps réel.

La capacité thermique isobare molaire vaut :

${\bar {C}}_{P}=\left({\partial {\bar {H}} \over \partial T}\right)_{P,n}$

On définit de même :

• ${\bar {C}}_{P}^{\bullet }=\left({\partial {\bar {H}}^{\bullet } \over \partial T}\right)_{P,n}$ pour le gaz parfait ;
• ${\bar {C}}_{P}^{\text{RES}}=\left({\partial {\bar {H}}^{\text{RES}} \over \partial T}\right)_{P,n}$ pour la grandeur résiduelle.

Ce qui induit que :

${\bar {C}}_{P}={\bar {C}}_{P}^{\bullet }+{\bar {C}}_{P}^{\text{RES}}$

Puisque, selon l'équation de van der Waals :

${\bar {H}}^{\text{RES}}=-{a \over {\bar {V}}}+P{\bar {V}}-RT$

on a :

${\bar {C}}_{P}^{\text{RES}}=\left({\partial {\bar {H}}^{\text{RES}} \over \partial T}\right)_{P,n}=-{R \over 1-{RT{\bar {V}}^{3} \over 2a\left({\bar {V}}-b\right)^{2}}}$

Ainsi, pour un fluide de van der Waals :

Capacité thermique isobare : ${\bar {C}}_{P}={\bar {C}}_{P}^{\bullet }-{R \over 1-{RT{\bar {V}}^{3} \over 2a\left({\bar {V}}-b\right)^{2}}}$

Pour un gaz parfait $a=0$ et $b=0$, on retrouve : ${\bar {C}}_{P}={\bar {C}}_{P}^{\bullet }$.

D'autre part, l'équation de van der Waals donne :

• en fonction de $P$ et ${\bar {V}}$ :

$\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T,n}={2nRa \over P^{2}{\bar {V}}^{2}}{\left(1+{a \over P{\bar {V}}^{2}}\right)\left(1-{b \over {\bar {V}}}\right)\left(1-{3b \over {\bar {V}}}\right) \over \left(1-{a\left({\bar {V}}-2b\right) \over P{\bar {V}}^{3}}\right)^{3}}$

• en fonction de $T$ et ${\bar {V}}$ :

$\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T,n}={2na \over RT^{2}}{\left(1-{b \over {\bar {V}}}\right)^{3}\left(1-{3b \over {\bar {V}}}\right) \over \left(1-{2a\left({\bar {V}}-b\right)^{2} \over RT{\bar {V}}^{3}}\right)^{3}}$

Démonstration.

L'équation de van der Waals donne :

$nRT=\left(P+{an^{2} \over V^{2}}\right)\left(V-nb\right)$

$nR\left({\partial T \over \partial V}\right)_{P,n}=P-{n^{2}a \over V^{2}}+{2n^{3}ab \over V^{3}}$

$\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={nR \over P-{n^{2}a \over V^{2}}+{2n^{3}ab \over V^{3}}}$

${\begin{aligned}\left({\partial ^{2}V \over \partial T^{2}}\right)_{P,n}&=\left({\partial \over \partial T}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\right)_{P,n}=\left({\partial \over \partial T}{nR \over P-{n^{2}a \over V^{2}}+{2n^{3}ab \over V^{3}}}\right)_{P,n}=\left({\partial \over \partial V}{nR \over P-{n^{2}a \over V^{2}}+{2n^{3}ab \over V^{3}}}\right)_{P,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\\&=-{nR \over \left(P-{n^{2}a \over V^{2}}+{2n^{3}ab \over V^{3}}\right)^{2}}\left({2n^{2}a \over V^{3}}-{6n^{3}ab \over V^{4}}\right){nR \over P-{n^{2}a \over V^{2}}+{2n^{3}ab \over V^{3}}}\\&=-nR{2aR\left({\bar {V}}-3b\right) \over \left(P-{a\left({\bar {V}}-2b\right) \over {\bar {V}}^{3}}\right)^{3}{\bar {V}}^{4}}\end{aligned}}$

$\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T,n}=-T\left({\partial ^{2}V \over \partial T^{2}}\right)_{P,n}=nRT{2aR\left({\bar {V}}-3b\right) \over \left(P-{a\left({\bar {V}}-2b\right) \over {\bar {V}}^{3}}\right)^{3}{\bar {V}}^{4}}$

Si l'on remplace $nRT$ :

$\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T,n}={2nRa\left(P+{a \over {\bar {V}}^{2}}\right)\left({\bar {V}}-b\right)\left({\bar {V}}-3b\right) \over \left(P-{a\left({\bar {V}}-2b\right) \over {\bar {V}}^{3}}\right)^{3}{\bar {V}}^{4}}={2nRa \over P^{2}{\bar {V}}^{2}}{\left(1+{a \over P{\bar {V}}^{2}}\right)\left(1-{b \over {\bar {V}}}\right)\left(1-{3b \over {\bar {V}}}\right) \over \left(1-{a\left({\bar {V}}-2b\right) \over P{\bar {V}}^{3}}\right)^{3}}$

Si l'on remplace $P$ :

$\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T,n}={2naR^{2}T\left({\bar {V}}-3b\right) \over \left({RT \over {\bar {V}}-b}-{2a \over {\bar {V}}^{3}}\left({\bar {V}}-b\right)\right)^{3}{\bar {V}}^{4}}={2na \over RT^{2}}{\left(1-{b \over {\bar {V}}}\right)^{3}\left(1-{3b \over {\bar {V}}}\right) \over \left(1-{2a\left({\bar {V}}-b\right)^{2} \over RT{\bar {V}}^{3}}\right)^{3}}$

 

Pour un gaz parfait $a=0$ et $b=0$, on retrouve : $\left({\partial C_{P}^{\bullet } \over \partial P}\right)_{T,n}=0$.

Selon l'équation d'état de van der Waals, la capacité thermique isobare est égale à la capacité isobare du gaz parfait correspondant corrigée par un terme résiduel additif dû aux interactions entre molécules. Ce terme résiduel induit une dépendance de la capacité thermique isobare à la pression, ce qui est plus réaliste que le modèle des gaz parfaits selon lequel, en vertu de la loi de Joule-Thomson, l'enthalpie du gaz parfait, et donc sa capacité isobare, ne dépend que de la température. Le terme résiduel induit également un écart entre la capacité thermique isobare d'un gaz et celle d'un liquide. Par exemple, un liquide et sa vapeur à l'équilibre (et par conséquent sous la même pression et à la même température) ont des volumes molaires différents, aussi les termes résiduels liés aux deux phases sont-ils différents : on obtient donc deux capacités thermiques isobares molaires différentes, bien que le terme lié au gaz parfait soit le même pour les deux phases. La représentation de la capacité thermique isobare par l'équation de van der Waals est donc plus réaliste que celle de la capacité thermique isochore.

Relation de Mayer

La relation de Mayer s'écrit :

$C_{P}-C_{V}=TV\alpha P\beta$

Relation de Mayer : $C_{P}-C_{V}={nR \over 1-{2a\left({\bar {V}}-b\right)^{2} \over RT{\bar {V}}^{3}}}={nR \over 1-{9 \over 4}{\left(V_{\text{r}}-{1 \over 3}\right)^{2} \over T_{\text{r}}{V_{\text{r}}}^{3}}}$

avec :

• $C_{P}$ la capacité thermique isobare ;
• $C_{V}$ la capacité thermique isochore.

Pour un gaz parfait $a=0$ et $b=0$, on retrouve : $C_{P}^{\bullet }-C_{V}^{\bullet }=nR$.

Valeur des paramètres a et b pour divers corps

Les tableaux suivants donnent la liste des paramètres $a$ et $b$ de van der Waals pour un certain nombre de gaz communs et de liquides volatils.

Unités :

1 J m³ mol⁻² = 1 m⁶ Pa mol⁻² = 10 l² bar mol⁻²

1 m³ mol⁻¹ = 1 000 l mol⁻¹ = 1 000 dm³ mol⁻¹

Corps	$a$ (l2 bar mol−2)	$b$ (l mol−1)
Acétate d'éthyle	20,72	0,1412
Acétone	14,09	0,0994
Acétonitrile	17,81	0,1168
Acétylène	4,448	0,05136
Acide acétique	17,82	0,1068
Ammoniac	4,225	0,03707
Anhydride acétique	20,16	0,1263
Argon	1,363	0,03219
Azote	1,408	0,03913
Benzène	18,24	0,1154
Bromobenzène	28,94	0,1539
Bromure d'hydrogène	4,510	0,04431
Butane	14,66	0,1226
Chlore	6,579	0,05622
Chlorobenzène	25,77	0,1453
Chloroéthane	11,05	0,08651
Chlorofluorocarbure	10,78	0,0998
Chlorométhane	7,570	0,06483
Chlorure d'étain(IV)	27,27	0,1642
Chlorure d'hydrogène	3,716	0,04081
Cyanogène	7,769	0,06901
Cyclohexane	23,11	0,1424
Dioxyde d'azote	5,354	0,04424
Dioxyde de carbone	3,640	0,04267
Dioxyde de soufre	6,803	0,05636
Eau	5,536	0,03049
Éthane	5,562	0,0638
Éthanethiol	11,39	0,08098
Éthanol	12,18	0,08407
Éther diéthylique	17,61	0,1344
Éthylamine	10,74	0,08409
Fluorobenzène	20,19	0,1286
Fluorométhane	4,692	0,05264
Hélium	0,03457	0,0237
Hexane	24,71	0,1735
Hydrogène	0,2476	0,02661
Iodobenzène	33,52	0,1656
Krypton	2,349	0,03978
Mercure	8,200	0,01696
Méthane	2,283	0,04278
Méthanol	9,649	0,06702
Méthoxyméthane	8,180	0,07246
Monoxyde d'azote	1,358	0,02789
Monoxyde de carbone	1,505	0,03985
Néon	0,2135	0,01709
Oxygène	1,378	0,03183
Pentane	19,26	0,146
Phosphine	4,692	0,05156
Propane	8,779	0,08445
Protoxyde d'azote	3,832	0,04415
Séléniure d'hydrogène	5,338	0,04637
Silane	4,377	0,05786
Sulfure de carbone	11,77	0,07685
Sulfure de diéthyle	19,00	0,1214
Sulfure de diméthyle	13,04	0,09213
Sulfure d'hydrogène	4,490	0,04287
Tétrachlorométhane	19,7483	0,1281
Tétrachlorure de germanium	22,90	0,1485
Tétrafluorure de silicium	4,251	0,05571
Toluène	24,38	0,1463
Xénon	4,250	0,05105

Corps	$a$ (kPa dm6 mol−2)	$b$ (dm3 mol−1)
Air (80 % N2, 20 % O2)	135,8	0,0364
Ammoniac (NH3)	422,4	0,0371
Argon (Ar)	136,3	0,0322
Diazote (N2)	140,8	0,0391
Dichlore (Cl2)	657,4	0,0562
Dihydrogène (H2)	24,7	0,0266
Dioxyde de carbone (CO2)	363,7	0,0427
Dioxygène (O2)	137,8	0,0318
Eau (H2O)	557,29	0,031
Hélium (He)	3,45	0,0237
Méthane (CH4)	225	0,0428
Néon (Ne)	21,3	0,0171
Données expérimentales sujettes à d'importantes variations.

Gaz	$a$ en (bar dm6 mol−2)	$b$ en (dm3 mol−1)
Benzène (C6H6)	52,74	0,3043
Décane (C10H22)	37,88	0,2374
Octane (C8H18)	18,82	0,1193
Données valables pour la phase gazeuse uniquement.

Notes et références

• Cet article est partiellement ou en totalité issu de l'article intitulé « Liste des constantes de van der Waals » (voir la liste des auteurs).

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Van der Waals constants (data_page) » (voir la liste des auteurs).

Articles

• Daniel Berthelot, « Sur la notion des états correspondants et sur divers points correspondants remarquables », Journal de Physique Théorique et Appliquée, vol. 2, n^o 1,‎ 1903, p. 186–202 (ISSN 0368-3893, DOI 10.1051/jphystap:019030020018600, lire en ligne, consulté le 31 août 2018).

Bibliographie

• Christophe Coquelet et Dominique Richon, Propriétés thermodynamiques : Détermination pour les fluides purs, vol. BE 8030, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et énergétique, pack Physique énergétique, univers : Énergies », 2007, p. 1-8.
• Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Diagrammes thermodynamiques, vol. J 1026, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », 1985, p. 1-30.
• Richard Taillet, Loïc Villain et Pascal Febvre, Dictionnaire de physique : + de 6500 termes, nombreuses références historiques, des milliers de références bibliographiques, Louvain-la-Neuve/impr. aux Pays-Bas, De Boeck supérieur, 2018, 976 p. (ISBN 978-2-8073-0744-5, lire en ligne), p. 765-766.
• Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Editions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », 1997, 500 p. (ISBN 978-2-7108-0715-5, OCLC 300489419, lire en ligne).
• (en) Mark W. Zemansky et Richard H. Dittman, Heat and Thermodynamics : An Intermediate Textbook, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 487 p. (ISBN 0-07-017059-2, lire en ligne [PDF]).

Liens externes

• Patrick Eggli, Laboratoires de Recherche et de Chimie Bienne (LRCB Sarl), « L’équation d’état de Van der Waals » [PDF], sur lrcb.ch, octobre 2008 (consulté le 9 mai 2022).
• Guy Collin, Université du Québec à Chicoutimi (UQAC), « Cours de chimie physique - Chapitre 3 - Le gaz réel », sur uqac.ca, 12 septembre 2019 (consulté le 9 mai 2022).
• Éric Brunet, Jérôme Beugnon et Élie Wandersman, Laboratoire de Physique Statistique, École Normale Supérieure, « Cours de physique statistique » [PDF], sur lps.ens.fr, 8 septembre 2015 (consulté le 9 mai 2022).
• Claude Rozé, Université de Rouen-Normandie, « Thermodynamique » [PDF], sur gsi-energie.univ-rouen.fr, 8 novembre 2013 (consulté le 9 mai 2022).
• Patrick Puzo, Université Paris-Saclay, LAL, « Thermodynamique classique : Chapitre 6 - Description des fluides réels » [PDF], sur users.lal.in2p3.fr (consulté le 9 mai 2022).
• Claude Saint-Blanquet, Université de Nantes, « Exercices de Thermodynamique sur les corps réels », sur sciences.univ-nantes.fr (consulté le 9 mai 2022).
• Jean Bernard, Process's, « Effet Joule-Thomson », sur processs.free.fr (consulté le 9 mai 2022).

Articles connexes

• Johannes Diderik van der Waals
• Force de van der Waals
• Rayon de van der Waals