DIOP
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Le ligand DIOP, ou 2,3-O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane, est un composé organophosphoré utilisé comme ligand de symétrie C2 (en) en synthèse asymétrique. Il se présente sous la forme d'un solide blanc soluble dans les solvants organiques. On l'obtient à partir d'acétonide (en) d'acide tartrique, qui est réduit avant la liaison des substituants PPh2.
| 2,3-O-Isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane | |
-(%E2%80%93)-DIOP_Structural_formula_V1.svg) Structure du (R,R)-(–)-DIOP -(%2B)-DIOP_Structural_formula_V1.svg) Structure du (S,S)-(+)-DIOP |
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| Identification | |
|---|---|
| Nom UICPA | [(4R,5R)-5-(diphénylphosphanylméthyl)-2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl]méthyl-diphénylphosphane, [(4S,5S)-5-(diphénylphosphanylméthyl)-2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl]méthyl-diphénylphosphane |
| Synonymes |
2,3-O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane, |
| No CAS | (isomères indistincts) (–) (+) |
| No CE | 250-984-2 (–) 253-307-9 (+) |
| PubChem | 122582 (isomères indistincts) 395120 (–) 3084647 (+) |
| SMILES | |
| InChI | |
| Apparence | poudre blanche inodore[1],[2] |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | C31H32O2P2 |
| Masse molaire[3] | 498,532 1 ± 0,027 6 g/mol C 74,69 %, H 6,47 %, O 6,42 %, P 12,43 %, |
| Propriétés physiques | |
| T° fusion | 87 à 91 °C[1] 88 à 90 °C[2] |
| Précautions | |
| SGH[2] | |
 Attention |
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| NFPA 704[1] | |
| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
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Le ligand DIOP se lie aux métaux via un cycle de chélation C4P2M à sept atomes dont la conformation est flexible[4],[5]. Il a été historiquement important dans le développement de ligands destinés à la synthèse asymétrique, procédé à économie d'atomes (en) pour la préparation de composés chiraux. Il s'agit du premier exemple, décrit en 1971, d'une diphosphine (en) de symétrie C2[6]. Des complexes de DIOP ont été employés à la réduction d'imines, de cétones et d'alcènes prochiraux. Le DIPAMP (en) est une diphosphine de symétrie C2 apparentée[4].
De nombreux analogues de DIOP ont été introduits depuis la découverte de ce dernier, comme le MOD-DIOP, le Cy-DIOP et le DBP-DIOP. Ce dernier présente une bonne régiosélectivité et énantiosélectivité dans l'hydroformylation des butènes et du styrène. Le ligand DIOP a été le premier à être utilisé dans l'hydroformylation catalysée par le platine-étain. La régiosélectivité, l'énantiosélectivité et la réactivité du DIOP dépendent de la pression de CO et d'H2 ainsi que de la polarité des solvants. Les meilleurs résultats d'hydroformylation asymétrique sont obtenus avec des solvants de polarité moyenne comme le benzène et le toluène[5].
Notes et références
modifier- « Fiche du composé (+)-DIOP, 98% », sur Alfa Aesar (consulté le ).
- Fiche Sigma-Aldrich du composé (−)-2,3-O-Isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butane 98%, consultée le 5 octobre 2022..
Fiche de données de sécurité : (en) « (−)-2,3-O-Isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butane » [PDF], sur sigmaaldrich.com, Sigma-Aldrich, (consulté le ). - Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- (en) Gao Shang, Wei Li et Xumu Zhang, « Transition Metal-Catalyzed Homogeneous Asymmetric Hydrogenation », Catalytic Asymmetric Synthesis, chapitre 7, 3e éd., Wiley, 2010, p. 343-436, DOI 10.1002/9780470584248.ch7, (ISBN 978-0470175774).
- (en) Francine Agbossou, Jean-François Carpentier et André Mortreux, « Asymmetric Hydroformylation », Chemical Reviews, vol. 95, no 7, , p. 2485-2506 (DOI 10.1021/cr00039a008, lire en ligne).
- (en) T. P. Dang et H. B. Kagan, « The asymmetric synthesis of hydratropic acid and amino-acids by homogeneous catalytic hydrogenation », Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications, no 10, , p. 481-481 (DOI 10.1039/c29710000481, lire en ligne).
