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La théorie cinétique des gaz est un domaine de la physique statistique qui le calcul des propriétés macroscopique d'un gaz à partir des caractéristiques des mouvements microscopiques des particules qui le composent. Dans le cas le plus simple, moyen de quelques hypothèses qui délimitent le cadre de l'étude des gaz parfaits, l'étude statistique des déplacements, des rotations et des vibrations des particules permet de donner, une interprétation microscopique aux notions de pression, de température, d'énergie interne, etc. et d'établir la loi des gaz parfaits.

La théorie cinétique des gaz a été développée à partir du XVIII^e siècle. Elle est fondée sur les idées de Daniel Bernoulli, John James Waterston, K.A. Krönig et Rudolf Clausius. James Clerk Maxwell et Ludwig Boltzmann ont formalisé son expression mathématique^[2]. Les succès de la théorie cinétique des gaz ont constitué un argument fondamental à l'appui de la théorie atomique de la matière. En effet en prenant en compte les effets des collisions entre les molécules on a accès aux propriétés de transport (viscosité, diffusion de la matière, conductibilité thermique) ;

Introduction

Un gaz est constitué de particules (des atomes ou plus souvent des molécules) qui peuvent se déplacer les unes par rapport aux autres. Elles subissent des interactions diverses. Des interactions de contact d'abord, les particules rentrent en collision ou rencontrent la paroi du récipient qui les contient. Des interactions à distance ensuite, de nature électromagnétique, entre particules (comme les forces de van der Waals), variant selon la polarité des molécules et la distance entre particules.

Dans un gaz, les particules ne sont pas liées entre elles comme c'est le cas des solides et dans une moindre mesure des liquides. L'énergie interne est principalement présente sous forme d'énergie cinétique d'autant plus importante que la température est élevée sous l'effet de l'agitation thermique. L'énergie potentielle des interactions à distance entre particules, et l'énergie cinétique associée, peut être négligée. Cette hypothèse est raisonnable pour des gaz à faible pression dans lequel les particules sont très éloignées les unes des autres. L'énergie potentielle des interactions entre atomes d'une même molécule peut être négligée dans des conditions de basses températures.

Dans le cadre de la théorie cinétique des gaz, on fait les hypothèses simplificatrices suivantes :

seuls les chocs ont une influence, les autres interactions sont négligeables ;
les chocs sont élastiques, il n'y a pas de perte de quantité de mouvement ;
la distribution statistique des vitesses est isotrope, c'est-à-dire que les directions des vitesses sont uniformément réparties dans toutes les directions de l'espace, elle suit la loi de distribution des vitesses de Maxwell ;
l'énergie cinétique (de translation et éventuellement de rotation) est uniformément répartie sur les différents degrés de liberté des particules selon le principe d'équipartition de l’énergie.

La trajectoire des molécules est décrite par le mouvement brownien.

Dans la suite, on notera $N$ le nombre de particules contenues dans un volume $V$ . Chaque particule a une masse $m$ , le système a une masse $M=Nm$ .

Vitesse

Chaque particule se déplace à une vitesse ${\overrightarrow {v}}=v_{x}\,{\overrightarrow {e_{x}}}+v_{y}\,{\overrightarrow {e_{y}}}+v_{z}\,{\overrightarrow {e_{z}}}$ . La répartition statistique des vitesses étant isotrope, la moyenne des composantes de la vitesse est nulle : $\langle v_{x}\rangle =\langle v_{y}\rangle =\langle v_{z}\rangle =0$ . En revanche, la vitesse quadratique moyenne n'est pas nulle : $\langle v^{2}\rangle =\langle v_{x}^{2}\rangle +\langle v_{y}^{2}\rangle +\langle v_{z}^{2}\rangle$ , $\langle v_{x}^{2}\rangle =\langle v_{y}^{2}\rangle =\langle v_{z}^{2}\rangle ={\tfrac {1}{3}}\langle v^{2}\rangle$ . On posera pour la suite la vitesse quadratique moyenne $\textstyle v_{q}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}$ qui est proportionnelle à l'énergie cinétique moyenne des particules. De même, on notera $\textstyle v_{xq}={\sqrt {\langle v_{x}^{2}\rangle }}$ la vitesse quadratique moyenne dans la direction ${\overrightarrow {e_{x}}}$ .

Température

Selon la loi de distribution des vitesses de Maxwell, le carré de la vitesse quadratique moyenne est proportionnelle à la température : $\langle v_{x}^{2}\rangle ={\tfrac {k_{B}T}{m}}=rT$ , où $k_{B}$ est la constante Boltzmann, et $r={\tfrac {k_{b}}{m}}$ est la constante massique des gaz parfaits.

Quantité de mouvement

La quantité de mouvement ${\overrightarrow {p}}=m{\overrightarrow {v}}$ des particules change lors des chocs. Lors d'un choc contre une paroi, et en posant ${\overrightarrow {e_{x}}}$ normal à cette paroi, la variation de quantité de mouvement de la particule est $\Delta p=-2\,m\,v_{xq}$ . La variation de quantité de mouvement de la paroi est de signe opposé. Pour prendre en compte toutes les particules qui viennent frapper la paroi pendant la durée $\mathrm {d} t$ , et ainsi connaître la variation élémentaire quantité de mouvement d'un élément de surface $\mathrm {d} S$ de la paroi, on considère que leur nombre est égal à la moitié des particules^[a] contenues dans un volume de surface $\mathrm {d} S$ et de hauteur $v_{xq}\mathrm {d} t$ , sachant que la concentration molaire moyenne est ${\tfrac {N}{V}}$ :

n={\frac {1}{2}}{\frac {N}{V}}v_{xq}\,\mathrm {d} t\,\mathrm {d} S

,

d'où l'expression de la variation de quantité de mouvement de la paroi pendant la durée $\mathrm {d} t$ :

\mathrm {d} p=n\,2\,m\,v_{xq}={\frac {N}{V}}\,m\,v_{xq}^{2}\,\mathrm {d} S\,\mathrm {d} t

.

Pression

Selon le principe fondamental de la dynamique, lors d'un choc, la force élémentaire exercée sur l'élément de surface $\mathrm {d} S$ la paroi est égale à la variation de quantité de mouvement précédente par unité de temps : $\textstyle \mathrm {d} F={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} t}}$ .

La pression est définie comme la force exercée par les particules sur la paroi par unité de surface.

P={\frac {\mathrm {d} F}{\mathrm {d} S}}={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} S\,\mathrm {d} t}}={\frac {N}{V}}\,m\left\langle {v_{x}^{2}}\right\rangle \ \Leftrightarrow \ P={\frac {M}{V}}\left\langle {v_{x}^{2}}\right\rangle

.

p\,V={\frac {1}{3}}m\,N\,\langle v^{2}\rangle

On peut ainsi retrouver la loi des gaz parfaits : $PV=MrT=Nk_{B}T$ .

Energie interne

En l'absence d’interaction à distance entre les particules, l'énergie interne est la somme des énergies cinétiques des particules du système $U=E_{c}$ . La moyenne statistique de l'énergie cinétique est la somme de l'énergie cinétique de translation, $E_{c\,\mathrm {t} }=N{\frac {1}{2}}m\langle v^{2}\rangle$ , et de l'énergie potentielle de rotation $E_{c\,\mathrm {r} }$ . L'énergie cinétique est répartie de façon égale entre les différents degrés de liberté.

Pour un gaz monoatomique, il n'y a que trois degrés de liberté, il n'y a aucune énergie cinétique de rotation. $\textstyle U=E_{c}={\frac {1}{2}}\,M\langle v^{2}\rangle ={\frac {1}{2}}\,M\langle v_{x}^{2}\rangle +{\frac {1}{2}}\,M\langle v_{y}^{2}\rangle +{\frac {1}{2}}\,M\langle v_{z}^{2}\rangle ={\frac {3}{2}}\,M\langle v_{x}^{2}\rangle$ .

Pour un gaz diatomique, il y a deux axes de rotation possibles, donc cinq degrés de liberté. $E_{c}=E_{c\,\mathrm {t} }+E_{c\,\mathrm {r} }={\frac {5}{2}}\,M\langle v_{x}^{2}\rangle$ .

Pour un gaz triatomique ou plus, il y a trois axes de rotation possible donc six degrés de liberté. $E_{c}={\frac {6}{2}}\,M\langle v_{x}^{2}\rangle$ .

L'énergie interne a une expression différente selon le nombre de degrés de liberté $\nu$ : $U={\frac {\nu }{2}}M\langle v_{x}^{2}\rangle ={\frac {\nu }{2}}MrT$ .

Pour les hautes températures, l'énergie de vibration entre les atomes des molécules ne peut plus être négligé. Il faut le plus souvent recourir à des mesures pour déterminer l'évolution des capacités thermiques en fonction de la température.

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Vitesse et pression

Statistiques sur les vitesses

Considérons une molécule ayant une vitesse de norme v et frappant une surface. Elle subit un choc élastique, c'est-à-dire qu'elle repart en faisant un même angle avec la surface, avec une vitesse de même norme v^[3]. Si l'on choisit un repère orthonormé^[4] e₁, e₂, e₃, avec e₁ perpendiculaire à la surface, alors cette vitesse se décompose selon les trois axes

{\overrightarrow {v}}=v_{x}\,{\overrightarrow {e_{x}}}+v_{y}\,{\overrightarrow {e_{y}}}+v_{z}\,{\overrightarrow {e_{z}}}

On appelle c(v) d³v le nombre de molécules par unité de volume (la concentration) dont la vitesse est comprise dans un volume infinitésimal d³v autour de la valeur v. La concentration globale est donc :

C=\iiint c({\overrightarrow {v}})\,d^{3}{\overrightarrow {v}}={\frac {N}{V}}

La répartition statistique des vitesses étant isotrope, la moyenne des composantes de la vitesse est évidemment nulle :

\langle v_{x}\rangle =\langle v_{y}\rangle =\langle v_{z}\rangle =0

^[5]

Les moyennes quadratiques ne sont par contre pas nulles^[6], et elles sont égales entre elles par symétrie de rotation. Comme on a toujours

v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}=v^{2}

(théorème de Pythagore), on a en moyenne

\langle v_{x}^{2}\rangle =\langle v_{y}^{2}\rangle =\langle v_{z}^{2}\rangle ={\frac {1}{3}}\langle v^{2}\rangle

avec

\langle v_{i}^{2}\rangle ={\frac {1}{C}}\iiint c({\overrightarrow {v}})\,v_{i}^{2}\,d^{3}{\overrightarrow {v}}

et

\langle v^{2}\rangle ={\frac {1}{C}}\iiint c({\overrightarrow {v}})\,v^{2}\,d^{3}{\overrightarrow {v}}

On appelle u la vitesse quadratique moyenne, telle que :

\langle v^{2}\rangle =u^{2}

.

La loi de distribution des vitesses de Maxwell indique que plus le gaz a une température élevée , plus u est grande : 1/2 m u² = 3/2 kT , k étant la constante de Boltzmann

Impact d'une molécule

On fait l'hypothèse d'une paroi sur laquelle se produisent des chocs parfaitement élastiques. Lorsqu'une molécule de masse m rebondit sur cette surface, la composante $mv_{x}$ perpendiculaire de sa quantité de mouvement varie de^[7] :

2\,m\,v_{x}

D'après les lois de Newton (principe fondamental de la dynamique et théorème des actions réciproques), l'intégrale en temps de la force qu'elle imprime sur la surface est donc :

\int f_{1}dt=2\,m\,v_{x}.

Impact de toutes les molécules

On cherche maintenant, v étant fixé à d³v près, à savoir combien de molécules frappent une petite surface d'aire S durant une durée τ.

Les molécules frappant la surface entre l'instant 0 et l'instant τ sont nécessairement dans un cylindre de base S et de hauteur v₁τ — les autres molécules sont trop loin ou frappent à côté. Ce cylindre d'axe v a un volume de S v₁ τ. La force d³F créée par toutes les molécules considérées est donc :

\int _{0}^{\tau }d^{3}F\,dt=2\,m\,v_{x}\ S\,v_{x}\,\tau \ c({\overrightarrow {v}})\,d^{3}{\overrightarrow {v}}.

La force F créée par toutes les molécules s'obtient en intégrant sur v₁ > 0 si l'on oriente e₁ du gaz vers l'extérieur (on ne considère que les molécules allant vers la surface, pas celles s'en éloignant). Ceci revient à diviser par deux, en raison de la symétrie de la distribution c(v) :

\int _{0}^{\tau }Fdt=2\,m\,S\iiint _{v1>0}v_{x}^{2}\,\tau \,c({\overrightarrow {v}})\,d^{3}{\overrightarrow {v}}=m\,\tau \,S\iiint v_{x}^{2}\,c({\overrightarrow {v}})\,d^{3}{\overrightarrow {v}}

En négligeant les fluctuations dans le temps de F, on peut intégrer sur t et simplifier par τ :

F=m\,S\iiint v_{x}^{2}\,c({\overrightarrow {v}})\,d^{3}{\overrightarrow {v}}=m\,S\,C\langle v_{x}^{2}\rangle

ou

F={\frac {1}{3}}m\,S\,C\,\langle v^{2}\rangle

La pression étant la force divisée par la surface, on obtient

p={\frac {1}{3}}m\,C\langle v^{2}\rangle

ou encore, par définition de C = N / V :

p\,V={\frac {1}{3}}m\,N\,\langle v^{2}\rangle

Critique de l'approche

L'impact que l'on a supposé purement élastique sur une surface définit celle-ci comme un plan de symétrie pour le milieu, ce qui permet de ne pas modifier celui-ci. Ce n'est pas le cas des surfaces réelles pour lesquelles la distribution des vitesses du milieu n'est plus maxwellienne sur une distance de quelques libres parcours moyens $l$ , région que l'on appelle couche de Knudsen. L'expression ci-dessus de la pression doit être prise comme une simple définition de la pression thermodynamique pour le milieu situé « loin » de la paroi, c'est-à-dire à une distance $y>>l$ . Le calcul de l'effort pariétal passe par la connaissance de la contrainte $p_{yy}(y)$ du tenseur des contraintes dans la couche de Knudsen. On montre^[8] que la dérivée de cette quantité varie en ${\mathcal {O}}(l^{1/2})$ . Pour un milieu suffisamment dense cette variation est très faible et on pourra donc calculer l'effort sur la paroi à partir de la pression dans le milieu non perturbé. Cette évaluation constitue donc une approximation physique.

Pression et énergie cinétique

Si une molécule de masse m se déplace à une vitesse v, son énergie cinétique vaut ${\frac {1}{2}}m\,v^{2}$ et l'énergie cinétique totale des molécules du gaz vaut, par définition de la température absolue :

E_{c}=N\times {\frac {1}{2}}m\,\langle v^{2}\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{B}\,T

Où k_B est la constante de Boltzmann, N le nombre de particules et T la température (en kelvins).

Il reste à démontrer que cette quantité se comporte bien comme une température ; c'est un point délicat, comme Feynman le déclare ( in Lectures on Physics ).

Gaz parfait monoatomique

Dans le cas d'un gaz parfait monoatomique, on suppose que la totalité de l'énergie est sous forme d'énergie cinétique des molécules (énergie thermique), donc l'énergie interne U du système vaut :

U=E_{c}

On a donc

U={\frac {3}{2}}p\,V

Gaz parfait de Laplace

Dans le cas plus général du gaz parfait de Laplace, on suppose que les molécules ont une énergie interne de rotation ou d'oscillation, proportionnelle à $E_{c}$ . Le nombre de degrés de liberté passe de 3 à $\nu$ et dans l'hypothèse d'équipartition, on a $U={\frac {\nu }{3}}E_{c}$ , et donc

U={\frac {\nu }{2}}p\,V

En modifiant adiabatiquement le volume du gaz, on fournit un travail $-pdV$ égal à la variation d'énergie interne $dU={\frac {\nu }{2}}\left(Vdp+pdV\right)$ . Donc on a $0={\frac {\nu }{2}}Vdp+{\frac {2+\nu }{2}}pdV$ ou $0={\frac {dp}{p}}+{\frac {2+\nu }{\nu }}{\frac {dV}{V}}=d\ln \left(pV^{\frac {2+\nu }{\nu }}\right)$ . Traditionnellement, pour retrouver la loi de Laplace du gaz parfait en régime adiabatique $\ PV^{\gamma }=\mathrm {Cte}$ , on introduit

\gamma ={\frac {2+\nu }{\nu }}

Pour le gaz parfait de Laplace, on a donc

U={\frac {1}{\gamma -1}}P\,V

Pour un gaz réel monoatomique, ou même l'hydrogène à très basse température $\nu =3$ et $\gamma ={\frac {5}{3}}$
Pour un gaz réel diatomique à température intermédiaire (azote, hydrogène, oxygène autour de 300 K), on a deux degrés de rotation possible $\nu \approx 5$ et $\gamma \approx {\frac {7}{5}}$
Pour un gaz réel diatomique à très haute température, l'oscillation longitudinale devient possible, et $\nu$ tend vers 7 et $\gamma$ tend vers ${\frac {9}{7}}$

Notes et références

↑ Bernard Diu, Éléments de physique statistique, Hermann, 1989 (ISBN 9782705660659, lire en ligne)
↑ Samuel Glasstone, Textbook of Physical Chemistry - second edition p. 248
↑ C’est-à-dire avec la même vitesse numérique
↑ C’est-à-dire, dans notre cas, un trièdre rectangle
↑ La vitesse isotrope prend la même valeur dans toutes les directions et toutes les directions sont également probables
↑ Une vitesse dans une direction et la même dans la direction opposée ont le même carré
↑ À l'arrivée, elle a une quantité de mouvement de mv₁ au retour sa quantité de mouvement est -mv₁. Les composantes parallèles à la paroi sont supposées ne pas varier. La différence est donc 2mv₁.
↑ (en) Mikhail Kogan, Rarefied Gas Dynamics, Springer, 1969 (ISBN 978-1-4899-6189-1)

Voir aussi

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Articles connexes

Bibliographie

Ludwig Boltzmann (trad. A. Gallotti, préf. M. Brillouin), Leçons sur la théorie de gaz, Sceaux, J. Gabay, coll. « Grands classiques Gauthier-Villars », 1987 (1^re éd. 1902) (ISBN 978-2-876-47004-0)
(en) Carlo Cercignani, Ludwig Boltzmann : the man who trusted atoms, Oxford New York, Oxford University Press, 1998, 329 p. (ISBN 978-0-198-50154-1 et 978-0-198-57064-6, OCLC 38910156)
Biographie scientifique du grand professeur Boltzmann, qui a porté la théorie cinétique des gaz à son acmée. Par un professeur de Physique Mathématique de l'Université de Milan (Italie), spécialiste de l'équation de Boltzmann. Niveau plutôt second cycle universitaire
Yves Rocard, L'Hydrodynamique et la théorie cinétique des gaz (thèse), Masson et C^ie, 1927, 128 p. [(fr) lire en ligne]

Lien externe

Simulation d'un gaz à deux dimensions de 2000 molécules circulaires maximum. Université Paris XI

Erreur de référence : Des balises <ref> existent pour un groupe nommé « alpha », mais aucune balise <references group="alpha"/> correspondante n’a été trouvée

[1] Bernard Diu, Éléments de physique statistique, Hermann, 1989 (ISBN 9782705660659, lire en ligne)

[2] Samuel Glasstone, Textbook of Physical Chemistry - second edition p. 248

[4] C’est-à-dire avec la même vitesse numérique

[5] C’est-à-dire, dans notre cas, un trièdre rectangle

[6] La vitesse isotrope prend la même valeur dans toutes les directions et toutes les directions sont également probables

[7] Une vitesse dans une direction et la même dans la direction opposée ont le même carré

[8] À l'arrivée, elle a une quantité de mouvement de mv₁ au retour sa quantité de mouvement est -mv₁. Les composantes parallèles à la paroi sont supposées ne pas varier. La différence est donc 2mv₁.

[Kogan-9] (en) Mikhail Kogan, Rarefied Gas Dynamics, Springer, 1969 (ISBN 978-1-4899-6189-1)

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