Tétrahydruroaluminate de lithium

L'aluminohydrure de lithium, aussi appelé tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH₄), généralement noté LAH, est un puissant générateur d'hydrures donc un fort réducteur utilisé en chimie organique. Il est plus puissant que le borohydrure de sodium (appelé aussi tétrahydruroborate de sodium), autre réactif de réduction, car la liaison Al-H est plus faible que la liaison B-H. Il transforme les esters, les acides carboxyliques et les cétones en alcools et les composés nitrés en amines. LAH réagit violemment avec l’eau et le produit pur est pyrophorique. Le produit commercial est conservé dans l’huile minérale pour le protéger de l’air. Pur et cristallisé dans l’éther diéthylique, c’est un solide blanc. Les échantillons commerciaux sont toujours gris à cause de contaminations avec des traces d’aluminium métallique. Des échantillons commerciaux qui ont absorbé suffisamment d’humidité forment un mélange d’hydroxyde de lithium et d’hydroxyde d'aluminium.

Aluminohydrure de lithium
Structure de l'aluminohydrure de lithium
Identification
Synonymes	alanate de lithium tétrahydruroaluminate de lithium
No CAS	16853-85-3
No ECHA	100.037.146
No CE	240-877-9
PubChem	28112
SMILES	[Li+].[AlH4-] PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/Al.Li.4H/q-1;+1;;;;/rAlH4.Li/h1H4;/q-1;+1
Apparence	poudre blanche inodore
Propriétés chimiques
Formule	H4AlLi  [Isomères]
Masse molaire	37,954 ± 0,002 g/mol H 10,62 %, Al 71,09 %, Li 18,29 %,
Propriétés physiques
T° fusion	159 °C( se décompose) déc. >125 °C
T° ébullition	184 °C
Solubilité	Voir tableau
Masse volumique	0,917 g·cm-3 (solide) à 20 °C
Précautions
SGH
Danger H260 H260 : Dégage, au contact de l'eau, des gaz inflammables qui peuvent s'enflammer spontanément
SIMDUT
B4, B6, E, B4 : Solide inflammable cause un incendie sous l'effet du frottement ou de la chaleur qui subsiste après sa fabrication ou son traitement; peut s'enflammer facilement et, le cas échéant, brûler de façon violente et persistante B6 : Matière réactive inflammable dégage un gaz inflammable au contact de l'eau : hydrogène E : Matière corrosive forme au contact de l'eau une substance corrosive : l'hydroxyde de lithium Divulgation à 1,0% selon la liste de divulgation des ingrédients
NFPA 704
2 3 2 W
Transport
-    1410    Numéro ONU : 1410 : HYDRURE DE LITHIUM-ALUMINIUM Classe : 4.3 Code de classification : W2 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables, sans risque subsidiaire, et objets contenant de telles matières : Solides; Étiquette : 4.3 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ; ; -    1411    Numéro ONU : 1411 : HYDRURE DE LITHIUM-ALUMINIUM DANS L’ÉTHER Classe : 4.3 Code de classification : WF1 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables, liquides, inflammables ; Étiquettes : 4.3 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Écotoxicologie
DL50	85 mg·kg-1 souris oral 7 mg·kg-1 souris i.p.
Autre	risque d’explosion en contact avec l’air (humidité).
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

De nombreuses recherches sont aussi menées depuis quelques années pour l'utiliser pour le stockage d'hydrogène pour les piles à combustible.

Préparation

Le LAH est normalement synthétisé par réaction entre l’hydrure de lithium (LiH) et le chlorure d'aluminium (AlCl₃) :

4 LiH + AlCl₃ → LiAlH₄ + 3 LiCl,

qui présente un taux élevé de conversion (97 %). Le LiH en excès est éliminé par une filtration de la solution de LAH dans l’éther suivie d’une précipitation pour obtenir un produit contenant environ 1 % de LiCl.

Réactions inorganiques

Le LAH et le NaH peuvent être utilisés pour produire le tétrahydruroaluminate de sodium dans le THF avec un rendement de 90,7 % :

LiAlH₄ + NaH → NaAlH₄ + LiH.

Le tétrahydruroaluminate de potassium peut être préparé de la même manière par réaction dans le diglyme avec un rendement de 90 % :

LiAlH₄ + KH → KAlH₄ + LiH.

L’inverse, c’est-à-dire la production de LAH à partir de tétrahydruroaluminate de sodium ou d’hydrure de potassium et d’aluminium, peut être obtenu par réaction avec LiCl dans l’éther diéthylique et le THF avec un rendement de 93,5 et 91 % :

NaAlH₄ + LiCl → LiAlH₄ + NaCl,

KAlH₄ + LiCl → LiAlH₄ + KCl.

L’alanate de magnésium peut être synthétisé à partir de LAH et de bromure de magnésium MgBr₂ :

2 LiAlH₄ + MgBr₂ → Mg(AlH₄)₂ + 2 LiBr.

Utilisations en chimie organique

L’aluminohydrure de lithium était largement utilisé en chimie organique comme agent réducteur puissant. Vu les difficultés de manipulation à cause de sa réactivité, il est surtout utilisé à petite échelle ; pour des quantités plus grandes, on utilise plutôt le Synhydrid, ou Red-Al (bis(2-méthoxyéthoxy)aluminohydrure de sodium). Comme réducteur, le LAH est normalement utilisé dans l’éther diéthylique et un lavage à l’eau est effectué après la réduction pour retirer les sous-produits inorganiques (ions lithium, sel d'aluminium). Il est surtout utilisé pour la réduction d'éther-oxydes, d'esters et des acides carboxyliques donnant un alcool primaire ; avant l’apparition du LAH, on utilisait le sodium métallique dans l’éthanol bouillant (la réduction de Bouveault-Blanc). Des aldéhydes et des cétones peuvent aussi être réduites en alcool par le LAH mais, en général, on utilise un réactif plus doux comme le borohydrure de sodium (NaBH₄). Lorsque les époxydes sont réduits avec le LAH, le réactif attaque la partie la moins encombrée de l’époxyde et en général le produit est un alcool secondaire ou tertiaire. Les amines peuvent être préparées par la réduction au LAH d’amides, de nitriles, de composés nitrés ou d’alkylazides. Le LAH est aussi capable de réduire les halogénures d’alkyle en alcanes. L’hydrure d’aluminium et de lithium n’est pas capable de réduire de simples alcènes ou des noyaux benzéniques et les alcynes ne sont réduits qu’en présence d’un groupement alcool.

Décomposition thermique

À la température ambiante, LAH est normalement stable, quoique, durant un stockage prolongé, il peut se décomposer lentement en Li₃AlH₆. Cette dégradation peut être accélérée par la présence d’un catalyseur comme un des métaux : Ti, Fe,V. Quand il est chauffé, le LAH se décompose par la réaction en trois étapes :

LiAlH₄ → ¹⁄₃ Li₃AlH₆ + ²⁄₃ Al + H₂ (R1) ;

¹⁄₃ Li₃AlH₆ → LiH + ¹⁄₃ Al + ¹⁄₂ H₂ (R2) ;

LiH → Li + ¹⁄₂ H₂ (R3).

La réaction R1 est en général initiée par la fusion du LAH de 150 à 170 °C et immédiatement suivie par sa décomposition en Li₃AlH₆. À partir de 200 à 250 °C, Li₃AlH₆ se décompose en LiH (réaction R2) et au-dessus de 400 °C, il se décompose aussi en Li (réaction R3). Vu la présence d’aluminium métallique, la réaction solide peut produire des alliages Li-Al. À moins d’être catalysées, les réactions R1 et R2 sont réellement irréversibles. Au vu des réactions R1 à R3, le LiAlH₄ contient 10,6 % d’hydrogène en masse et, pour cela, pourrait être un bon réservoir d’hydrogène pour les futures cellules de piles à combustible destinées à équiper des véhicules.

Solubilité

Le LAH est soluble dans beaucoup d’éthers. Cependant, il peut se décomposer spontanément en présence d’impuretés. Pour cela, il semble être plus stable dans le THF. Ainsi, ce dernier est préféré, par exemple, au diéthyl éther malgré sa moindre solubilité.

Solubilité du LiAlH₄ (mol/l)

	Température (oC)
Solvant	0	25	50	75	100
Diéthyl éther	--	5,92	--	--	--
THF	--	2,96	--	--	--
Monoglyme	1,29	1,80	2,57	3,09	3,34
Diglyme	0,26	1,29	1,54	2,06	2,06
Triglyme	0,56	0,77	1,29	1,80	2,06
Tétraglyme	0,77	1,54	2,06	2,06	1,54
Dioxane	--	0,03	--	--	--
Dibutyl ether	--	0,56	--	--	--

Structure cristalline

La structure cristalline de LAH est monoclinique. Cette structure est constituée d’atomes de Li entourés par cinq tétraèdres AlH₄. Les atomes de lithium sont entourés d’un atome d’hydrogène pour chaque tétraèdre voisin créant une pyramide. À haute pression, (> 2,2 GPa), il y a transition de phase vers la phase βLAH.

Données thermodynamiques

Le tableau résume les données thermodynamiques pour LAH et pour les réactions où LAH intervient.

Données thermodynamiques pour les réactions concernant LiAlH₄

Reaction	ΔHo (kJ/mol)	ΔSo (J/(mol K))	ΔGo (kJ/mol)	Commentaire
Li(s) + Al(s) + 2H2(g) $\rightarrow$ LiAlH4(s)	-116,3	-240,1	-44,7	Standard de formation à partir des éléments.
LiH(s) + Al(s) + 3/2H2(g) $\rightarrow$ LiAlH4(s)	-25,6	-170,2	23,6	Utilisant ΔHof(LiH) = -90,5 ; ΔSof(LiH) = -69,9 et ΔGof(LiH) = -68,3.
LiAlH4(s) $\rightarrow$ LiAlH4(l)	22	--	--	Chaleur de fusion. Valeur incertaine.
LiAlH4(l) $\rightarrow$ 1/3Li3AlH6(s) + 2/3Al(s) + 1/2H2(g)	3,46	104,5	-27,68	ΔSo calculée à partir des valeurs publiées de ΔHo et ΔGo.