Sesquichlorure d'éthylaluminium

Le sesquichlorure d'éthylaluminium, ou EASC, est un composé organoaluminique de formule chimique (CH₃CH₂)₃Al₂Cl₃. Il se présente sous la forme d'un liquide pyrophorique qui réagit violemment au contact de l'eau et se décompose vers 150 °C. Son usage industriel est notable comme précurseur du triéthylaluminium (CH₃CH₂)₃Al et comme composant de catalyseurs de type Ziegler-Natta pour la polymérisation d'alcènes et de diènes.

Sesquichlorure d'éthylaluminium
Structure du sesquichlorure d'éthylaluminium
Identification
Nom UICPA	dichloro(éthyl)alumane chloro(diéthyl)alumane
No CAS	12075-68-2
No ECHA	100.031.931
No CE	235-137-7
PubChem	25508
SMILES	CC[Al](CC)Cl.CC[Al](Cl)Cl PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/3C2H5.2Al.3ClH/c3*1-2;;;;;/h3*1H2,2H3;;;3*1H/q;;;+1;+2;;;/p-3 Std. InChIKey : LDXMUMPEDOQULK-UHFFFAOYSA-K
Apparence	liquide pyrophorique
Propriétés chimiques
Formule	C6H15Al2Cl3(CH3CH2)3Al2Cl3
Masse molaire	247,505 ± 0,012 g/mol C 29,12 %, H 6,11 %, Al 21,8 %, Cl 42,97 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−20 °C
T° ébullition	204 °C
Solubilité	se décompose violemment au contact de l'eau
Masse volumique	1,092 g/cm3 à 25 °C
Point d’éclair	−18 °C
Pression de vapeur saturante	0,37 hPa à 20 °C 3,5 hPa à 60 °C
Viscosité dynamique	1,9 mPa s à 25 °C
Précautions
SGH
Danger H250, H260, H314, EUH014, P210, P233, P280, P231+P232, P334, P335, P303+P361+P353, P305+P351+P338 et P370+P378 H250 : S'enflamme spontanément au contact de l'air H260 : Dégage, au contact de l'eau, des gaz inflammables qui peuvent s'enflammer spontanément H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires EUH014 : Réagit violemment au contact de l'eau P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P233 : Maintenir le récipient fermé de manière étanche. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P231+P232 : Manipuler sous gaz inerte. Protéger de l’humidité. P334 : Rincer à l’eau fraîche/poser une compresse humide. P335 : Enlever avec précaution les particules déposées sur la peau. P303+P361+P353 : En cas de contact avec la peau (ou les cheveux) : enlever immédiatement les vêtements contaminés. Rincer la peau à l’eau/se doucher. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P370+P378 : En cas d’incendie : utiliser … pour l’extinction.
Transport
X333    3394    Code Kemler : X333 : matière liquide pyrophorique réagissant dangereusement avec l'eau) Numéro ONU : 3394 : MATIÈRE ORGANO-MÉTALLIQUE LIQUIDE PYROPHORIQUE, HYDRORÉACTIVE Code de classification : 4.2 : Matières sujettes à l'inflammation spontanée Étiquettes : 4.2 : Matières sujettes à l'inflammation spontanée 4.3 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Production

Les halogénures de méthyle, d'éthyle et d'autres alkyles et aryles qui ne sont par facilement déshydrohalogénés peuvent réagir avec l'aluminium élémentaire selon une réaction exothermique pour donner des sesquihalogénures organoaluminiques avec des rendements élevés. Le sesquichlorure d'éthylaluminium est ainsi obtenu en faisant réagir le chloroéthane CH₃CH₂Cl avec l'aluminium métallique :

3 CH₃CH₂Cl + 2 Al ⟶ (CH₃CH₂)₃Al₂Cl₃.

L'aluminium est utilisé en copeaux, granulés ou en poudre, et l'oxygène et l'humidité doivent être rigoureusement éliminés du milieu réactionnel. La réaction peut être amorcée avec une petite quantité de mercure ou d'iode. Elle peut également être amorcée en traitant l'aluminium avec un halogénure d'alkylaluminium. Le produit de ces réactions est un mélange à l'équilibre d'hétérodimères R₂AlX·RAlX₂ et d'homodimères (R₂AlX)₂ et (RAlX₂)₂, dans lesquels les deux atomes d'aluminium sont liés par deux ligands halogène pontants.

Lorsque des réactions parasites deviennent significatives, l'excès d'Al – Cl dans le produit R₃Al₂Cl₃ peut être réduit par l'ajout de la quantité appropriée de triéthylaluminium. Il est cependant essentiel de contrôler étroitement les conditions opératoires car de légères excursions peuvent avoir des effets très problématiques.

Réactions

Les sesquihalogénures d'alkylaluminium sont convertis en halogénure de dialkylaluminium ou en trialkylaluminium par traitement avec des métaux actifs tels que le sodium ou le magnésium. Par exemple, le chlorure de diéthylaluminium (CH₃CH₂)₂AlCl ou le triéthylaluminium peuvent être produits à partir de sesquichlorure d'éthylaluminium par réduction au sodium :

2 (CH₃CH₂)₃Al₂Cl₃ + 3 Na ⟶ 3 (CH₃CH₂)₂AlCl + Al + 3 NaCl ;

3 (CH₃CH₂)₂AlCl + 3 Na ⟶ 2 (CH₃CH₂)₃Al + Al + 3 NaCl.

Un alliage magnésium-aluminium peut permettre la réduction en même temps que la réaction entre l'aluminium et l'halogénure d'alkyle :

4 CH₃CH₂Cl + Al₂Mg ⟶ 2 (CH₃CH₂)₂AlCl + MgCl₂.

Le procédé de réduction au sesquichlorure est la voie la plus économique pour la production de triméthylaluminium. Les produits de trialkylaluminium obtenus par ce procédé contiennent généralement des traces de chlorure résiduel mais ne contiennent pas d'hydrures d'aluminium ni d'autres impuretés laissées par les procédés aluminium-hydrogène-oléfine.

La réaction de chlorure d'hydrogène HCl sur le triéthylaluminium (CH₃CH₂)₃Al permet d'obtenir à la fois le chlorure de diéthylaluminium (CH₃CH₂)₂AlCl (DEAC), le sesquichlorure d'éthylaluminium (CH₃CH₂)₃Al₂Cl₃ (EASC) et le dichlorure d'éthylaluminium CH₃CH₂AlCl₂ (EADC) :

(CH₃CH₂)₃Al + n HCl ⟶ (CH₃CH₃)_3−nAlCl_n + n C₂H₆, avec n = 1, 1,5 ou 2.

Ces composés et leurs dérivés sont utilisés comme constituants de catalyseurs pour la production de polyoléfines et de certains élastomères.