Relation de van 't Hoff

La relation de van 't Hoff est une équation thermodynamique reliant la variation de la constante d'équilibre d'une réaction chimique en fonction de la température à l'énergie mise en jeu lors de cette réaction : enthalpie dans les cas isobares et énergie interne dans les cas isochores. Elle tire son nom du chimiste et physicien néerlandais Jacobus Henricus van 't Hoff.

Relation isobare

On donne le nom d'isobare de van 't Hoff à la formule suivante :

Isobare de van 't Hoff : ${\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ } \over RT^{2}}$

que l'on trouve également sous la forme :

${\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} {1 \over T}}=-{\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ } \over R}$

avec :

• $T$ la température ;
• $K$ la constante d'équilibre ;
• $\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ }$ l'enthalpie standard de réaction, ou chaleur de réaction à pression constante, à $T$ ;
• $R$ la constante des gaz parfaits.

Cette relation est utilisée pour étudier les réactions à température $T$ et pression $P$ constantes.

Démonstration :

L'enthalpie libre standard de réaction $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }$ est liée à la constante d'équilibre $K$ par la relation :

$\Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }=-RT\,\ln K$

En injectant cette relation dans la relation de Gibbs-Helmholtz :

$\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=-{H \over T^{2}}$

on obtient :

$\left({\partial \over \partial T}{\Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ } \over T}\right)_{P}=-R\left({\partial \ln K \over \partial T}\right)_{P}=-{\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ } \over T^{2}}$

Puisque les propriétés dans l'état standard ne dépendent que de la température, la notation « dérivée partielle » $\partial$ disparaît car $K$ ne dépend que de $T$. On a finalement :

${\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ } \over RT^{2}}$

Relation isochore

On donne le nom d'isochore de van 't Hoff à la formule suivante :

Isochore de van ' t Hoff : ${\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\mathrm {r} }U^{\circ } \over RT^{2}}$

que l'on trouve également sous la forme :

${\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} {1 \over T}}=-{\Delta _{\mathrm {r} }U^{\circ } \over R}$

avec :

• $T$ la température ;
• $K$ la constante d'équilibre ;
• $\Delta _{\mathrm {r} }U^{\circ }$ l'énergie interne standard de réaction, ou chaleur de réaction à volume constant, à $T$ ;
• $R$ la constante des gaz parfaits.

Cette relation est utilisée pour étudier les réactions à température $T$ et volume $V$ constants.