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Polyfluorure de vinylidène

polymère thermoplastique fluoré

Le poly(fluorure de vinylidène) est un polymère du fluorure de vinylidène. Son nom anglais est « PolyVinyliDene Fluoride », ce qui explique son code ISO : PVDF. Il est commercialisé sous les noms Dyflor (Evonik), Foraflon, Kynar (Arkema) et Solef (Solvay).

Poly(fluorure de vinylidène)
Image illustrative de l’article Polyfluorure de vinylidène
Image illustrative de l’article Polyfluorure de vinylidène
Conduites d'eau ultrapure en PVDF.
Identification
Nom UICPA poly(1,1-difluoroéthylène)
Synonymes

PVDF

No CAS 24937-79-9
No ECHA 100.133.181
PubChem 6369
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule (C2H2F2)n
Masse molaire du motif de répétition : 64,034 1 g·mol-1
Propriétés physiques
T° transition vitreuse −40 °C
T° fusion 170 à 180 °C
Masse volumique 1,78 g·cm-3
Pression de vapeur saturante 15 mmHg (32 °C)
Conductivité thermique 0,18 W·m-1·K-1
Cristallographie
Structure type semi-cristalline
Propriétés optiques
Indice de réfraction  1,42[1]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le PVDF est un fluoropolymère thermoplastique semi-cristallin (taux de cristallinité voisin de 50 %) très résistant. À l'instar des autres fluoropolymères, il supporte les rayons ultraviolets, a une bonne résistance au feu et aux agents chimiques les plus corrosifs, et a d'ailleurs été utilisé en premier lieu pour l'isolation électrique. En 1969, le Pr Kawaï découvre les propriétés piézolélectriques de ce polymère, ouvrant ainsi le champ à de nouvelles applications (transducteurs, batteries, etc.).

Applications

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Les applications du PVDF sont multiples, mais limitées par son coût de fabrication. On l'utilise pour la tuyauterie, les accessoires et les cuves dans l'industrie chimique, l'isolation électrique de fils et d'éléments piézoélectriques en électronique. On l'inclut aussi dans les revêtements liquides pour la construction. On l'utilise en biotechnologie comme membrane (à l'instar de la nitrocellulose plus commune) pour transférer des protéines que l'on a préalablement séparées par électrophorèse dans une technique appelée le western blot ou immunobuvardage en français.

Utilisé également par les pêcheurs, pour faire des bas de ligne solides et performants (appellation Fluorocarbone). Remplaçant avantageusement les fils d'acier, son indice de réfraction très proche de celui de l'eau, lui procure une quasi-invisibilité. Sa résistance est supérieure aux fils en nylon grâce à une parfaite imperméabilité. Il coule trois fois plus vite qu'un fil traditionnel. De plus, il amortit parfaitement les chocs et bénéficie d'une excellente résistance à l'abrasion.

Structure

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Selon la structure de la maille cristalline, le PVDF présente des propriétés di-, piézo-, pyro- et ferroélectriques. Ces caractéristiques le rendent utile pour fabriquer des sondes et batteries. Le PVDF comporte trois phases cristallines principales :

  • alpha : phase la plus courante obtenue par cristallisation à partir de l'état fondu. Elle est apolaire due à sa conformation de chaîne TGTG' (où T : conformation Trans, G conformation Gauche) ;
  • bêta : phase la plus polaire due à sa conformation TTTT, obtenue classiquement par étirage de la phase alpha, ou par recristallisation à partir de l'état fondu sous hautes température et pression, ou même par ajout de charges ;
  • gamma : phase polaire de conformation TTTGTTG' souvent obtenue par ajout d'un solvant polaire[2].

Pour pouvoir présenter des propriétés piézoélectriques, le PVDF doit être sous forme polaire.

Son intervalle d'emploi en continu varie de −30 à 150 °C, dû aux deux principales transitions thermiques : sa transition vitreuse est située à −40 °C (passage d'un état vitreux à un état « caoutchouteux »), et sa transition de Curie, lorsque le PVDF est ferroélectrique, est quasiment confondue avec la fusion, soit entre 150 °C et 160 °C.

Propriétés physiques

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Nom Système métrique Unités anglaises
Masse volumique 1 780 kg·m-3 111 lb·ft-3
Zone de fusion 170 à 180 °C 338 à 356 °F
Coefficient de dilatation linéaire 130×10−6 K−1
Module d'élasticité 350–1 100 MPa 50–160 kp.s.i.
Résistance à la rupture 15–35 MPa 2,2–5,0 kp.s.i.
Allongement à la rupture 200–750 %
Résistivité volumique ≥ 1×1012 Ω·m
Permittivité diélectrique 49,08 pF·m-1 à 1 kHz

Autres formes courantes

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Copolymère

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Le PVDF est utilisé sous forme de copolymère dans de nombreuses applications industrielles ou scientifiques. Il peut être associé à de l'hexafluoropropylène pour former du P(VDF-co-HFP). Les ratios massiques PVDF/HFP les plus utilisés vont de 92/08 à 82/18[3]. Une des applications les plus courantes est son utilisation comme matrice polymère de l'électrolyte dans les batteries au Lithium, grâce à ses plus faibles taux de cristallisation et constante diélectrique par rapport au PVDF[4]. Il peut être aussi associé avec le Trifluoroéthylène pour former du P(VDF-TrFE), synthétisé majoritairement en voie solvant. Les principales applications sont pour la piézoélectricité[5] et l'électrostriction. Les ratios molaires principalement utilisés vont du 80:20 jusqu'à 55:45[6]. Ce copolymère présente un taux de cristallinité plus élevé et une plus haute polarité par unité structurale que le pur PVDF. Les coefficients piézoélectriques d33 obtenus, qui peuvent varier en fonction des conditions d'utilisation et du taux de TFE, sont supérieures (-40 pC/N[7] pour -33 pC/N[8] pour le PVDF pur, sous forme de films). Pour les mêmes applications, le PVDF peut être associé avec du Tétrafluoroéthylène. Les unités structurales sont moins polaires mais le taux de cristallinité est augmenté, ce qui donne un coefficient piézoélectrique supérieur (d33=-38pC/N[9]. Ces deux formes de copolymères sont souvent associées avec d'autres matériaux, par exemple des céramiques, pour former des composites et ainsi améliorer leurs propriétés piézoélectriques[10],[11].

Terpolymère

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Le PVDF peut aussi être sous forme de terpolymère. Les deux plus connus et étudiés sont obtenus à partir du copolymère P(VDF-TrFE), où l'on vient incorporer statistiquement dans la chaîne polymère du ChloroFluoroEthylène (CFE) pour former du P(VDF-TrFE-CFE)[12] ou du ChlorotriFluoroEthylène (CTFE) pour le P(VDF-TrFE-CTFE)[13]. Grâce à la possibilité de changements de conformations de chaînes sous contrainte, ces terpolymères sont très prometteurs pour leurs propriétés électromécaniques[14],[15].

Notes et références

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  1. ↑ (en) J.G. Speight, Norbert Adolph Lange, Lange's handbook of chemistry, McGraw-Hill, , 16e éd., 1623 p. (ISBN 0-07-143220-5), p. 2.807
  2. ↑ Nalwa, H.S., Ferroelectric Polymers : chemistry physics and applications, 1995, p. 183
  3. ↑ « PVDF-HFP Copolymer 90/10, 85/15, 82/18wt Pellet 100 g », sur Piezoelectric & Pyroelectric PVDF & PVDF-TrFE, Resin, Film, Sensor, Transducer, and Test Instrument (consulté le )
  4. ↑ (en) C R Ratri, Q Sabrina et T Lestariningsih, « Application of LiBOB-PVdF-co-HFP solid polymer electrolyte in Li-ion battery and Comparison to Its Conventional Counterpart », Journal of Physics: Conference Series, vol. 1191, no 1,‎ (ISSN 1742-6596, DOI 10.1088/1742-6596/1191/1/012025/meta, lire en ligne, consulté le )
  5. ↑ (en) Xinping Hu, Shuhui Yu et Baojin Chu, « Increased effective piezoelectric response of structurally modulated P(VDF-TrFE) film devices for effective energy harvesters », Materials & Design, vol. 192,‎ , p. 108700 (ISSN 0264-1275, DOI 10.1016/j.matdes.2020.108700, lire en ligne, consulté le )
  6. ↑ (en) « Piezoelectric Materials | P(VDF-TRFE) | Arkema Piezotech », sur piezotech.arkema.com (consulté le )
  7. ↑ (en) Yoon-Young Choi, Tae Gwang Yun, Nadeem Qaiser et Haemin Paik, « Vertically aligned P(VDF-TrFE) core-shell structures on flexible pillar arrays », Scientific Reports, vol. 5, no 1,‎ , p. 10728 (ISSN 2045-2322, PMID 26040539, PMCID PMC4455118, DOI 10.1038/srep10728, lire en ligne, consulté le )
  8. ↑ E. L. Nix et I. M. Ward, « The measurement of the shear piezoelectric coefficients of polyvinylidene fluoride », Ferroelectrics, vol. 67, no 1,‎ , p. 137–141 (ISSN 0015-0193, DOI 10.1080/00150198608245016, lire en ligne, consulté le )
  9. ↑ (en) Kenji Omote, Hiroji Ohigashi et Keiko Koga, « Temperature dependence of elastic, dielectric, and piezoelectric properties of “single crystalline’’ films of vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer », Journal of Applied Physics, vol. 81, no 6,‎ , p. 2760–2769 ( (DOI 10.1063/1.364300, lire en ligne, consulté le )
  10. ↑ (en) Xiaoliang Chen, Xiangming Li, Jinyou Shao et Ningli An, « High-Performance Piezoelectric Nanogenerators with Imprinted P(VDF-TrFE)/BaTiO 3 Nanocomposite Micropillars for Self-Powered Flexible Sensors », Small, vol. 13, no 23,‎ , p. 1604245 (DOI 10.1002/smll.201604245, lire en ligne, consulté le )
  11. ↑ (en) Ju Han, Da Bin Kim, Ji Ho Kim et Seung Won Kim, « Origin of high piezoelectricity in carbon nanotube/halide nanocrystal/P(VDF-TrFE) composite nanofibers designed for bending-energy harvesters and pressure sensors », Nano Energy, vol. 99,‎ , p. 107421 (DOI 10.1016/j.nanoen.2022.107421, lire en ligne, consulté le )
  12. ↑ (en) Hui-Min Bao, Jiao-Fan Song, Juan Zhang et Qun-Dong Shen, « Phase Transitions and Ferroelectric Relaxor Behavior in P(VDF−TrFE−CFE) Terpolymers », Macromolecules, vol. 40, no 7,‎ , p. 2371–2379 (ISSN 0024-9297 et 1520-5835, DOI 10.1021/ma062800l, lire en ligne, consulté le )
  13. ↑ (en) T.C. Mike Chung et Atitsa Petchsuk, « Ferroelectric VDF/TrFE/CTFE terpolymers: synthesis and electric properties », Proc. SPIE 4329, Smart Structures and Materials 2001: Electroactive Polymer Actuators and Devices,‎ , p. 117 (DOI 10.1117/12.432634, lire en ligne, consulté le )
  14. ↑ (en) L. J. Gorny, Sheng-Guo Lu, Sheng Liu et Minren Lin, « Electromechanical properties of relaxor ferroelectric P(VDF-TrFE-CFE)-P(VDF-CTFE) blends », IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control, vol. 60, no 3,‎ , p. 441–445 (ISSN 0885-3010, DOI 10.1109/TUFFC.2013.2587, lire en ligne, consulté le )
  15. ↑ (en) Thumawadee Wongwirat, Zhiwen Zhu, Guanchun Rui et Ruipeng Li, « Origins of Electrostriction in Poly(vinylidene fluoride)-Based Ferroelectric Polymers », Macromolecules, vol. 53, no 24,‎ , p. 10942–10954 (ISSN 0024-9297 et 1520-5835, DOI 10.1021/acs.macromol.0c02083, lire en ligne, consulté le )

Voir aussi

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