Pentachlorure de phosphore

Le pentachlorure de phosphore est un composé du phosphore au degré d'oxydation V. C'est un chlorure de l'acide phosphorique.

Pentachlorure de phosphore
Identification
No CAS	10026-13-8
No ECHA	100.030.043
No CE	233-060-3
SMILES	P(Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/Cl5P/c1-6(2,3,4)5
Apparence	poudre cristalline jaune pâle, d'odeur âcre
Propriétés chimiques
Formule	Cl5PPCl5
Masse molaire	208,239 ± 0,01 g/mol Cl 85,13 %, P 14,87 %,
Propriétés physiques
T° fusion	Point de sublimation : 100 °C décomposition à 167 °C
Solubilité	Réagit avec l'eau
Masse volumique	2 100 kg/m3
Pression de vapeur saturante	à 55,5 °C : 133 Pa
Précautions
SGH
Danger H302, H314, H330, H373, EUH014 et EUH029 H302 : Nocif en cas d'ingestion H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H330 : Mortel par inhalation H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) EUH014 : Réagit violemment au contact de l'eau EUH029 : Au contact de l'eau, dégage des gaz toxiques
SIMDUT
D1A, E, F, D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves létalité aiguë : CL50 inhalation/4 heures (rat) = 205 mg·m-3 E : Matière corrosive Transport des marchandises dangereuses : classe 8 F : Matière dangereusement réactive réagit violemment au contact de l'eau en dégageant un gaz très toxique : chlorure d'hydrogène Divulgation à 1,0 % selon la liste de divulgation des ingrédients
NFPA 704
0 3 2 W
Transport
80    1806    Code Kemler : 80 : matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité Numéro ONU : 1806 : PENTACHLORURE DE PHOSPHORE Classe : 8 Code de classification : C2 : Matières corrosives sans risque subsidiaire ; Matières de caractère acide: Inorganiques, solides ; Étiquette : 8 : Matières corrosives Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
Inhalation	œdème pulmonaire
Peau	peut être absorbée
Écotoxicologie
DL50	660 mg·kg-1 (rats, oral)
Valeur d'exposition	1 mg·m-3
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Même à des températures normales, le pentachlorure se dissocie pour former du trichlorure de phosphore, libérant du chlore. À pression normale, le pentachlorure de phosphore ne fond pas, mais se sublime à partir d'environ 100 °C. Dans un appareil fermé, il fond sous surpression entre 148 et 160,5 °C. Le pentachlorure de phosphore solide cristallin a une structure ionique : [PCl4]+[PCl6]−.

En général, le pentachlorure de phosphore est utilisé comme agent de chloration car il libère très facilement du chlore. Il converti p.e. les acides carboxyliques en chlorure d'acide correspondant. Le dichlorodiphénylméthane peut être préparé par réaction avec la benzophénone.

Parce que le pentachlorure de phosphore libère facilement du chlore gazeux, il est utilisé dans de nombreuses réactions de chloration de composés organiques et inorganiques. Il est particulièrement adapté au remplacement des groupes hydroxyles par du chlore: les acides organiques ou anhydrides d'acide peuvent être transformés en chlorures d'acide et les alcools en chlorures d'alkyle (p.e. le méthanol en chlorure de méthyle).

Avec le dioxyde de soufre, il forme du chlorure de thionyle et du chlorure de phosphoryle.

Il forme également du chlorure de phosphoryle avec l'acide oxalique, l'acide borique ou le pentoxyde de phosphore.

En laboratoire, le chlorure de thionyle est généralement utilisé à la place du pentachlorure de phosphore comme agent de chloration, car il libère du dioxyde de soufre (un gaz), qui est plus facile à éliminer du mélange réactionnel que le chlorure de phosphoryle (un liquide).

Le pentachlorure de phosphore est également un réactif de déshydrogénation. C'est également un catalyseur ou co-catalyseur de certaines réactions chimiques, dont le réarrangement de Beckmann.

Structure

Structure géométrique

PCl₅ a une structure bipyramide trigonale en accord avec sa formule VSPER AX₅. Il présente donc deux types de chlore : les trois atomes de chlore équatoriaux (à 120° les uns des autres) et les deux atomes de chlore apicaux.

Labilité de la structure

Comme de nombreuses structures bipyramide trigonales, PCl₅ a une structure labile, c'est-à-dire que par une pseudorotation de Berry, les deux atomes de chlore apicaux s'échangent avec deux atomes de chlore équatoriaux. Le troisième, inchangé, est appelé pivot de la pseudorotation.

Propriétés chimiques

Réaction avec l'eau

Au contact de l'eau, le pentachlorure de phosphore s'hydrolyse et se transforme en chlorure d'hydrogène et en l'acide phosphorique. L'équation de la réaction s'écrit :

PCl₅ + 4 H₂O → H₃PO₄ + 5 HCl

Réaction avec les alcools

PCl₅ est un agent chlorurant qui peut être utilisé pour former un dérivé halogéné RCl à partir d'un alcool ROH. L'équation de la réaction s'écrit :

PCl₅ + ROH → PCl₄OH + RCl

et PCl₄OH initialement formé réagit à nouveau avec un autre alcool ou donne l'oxychlorure de phosphore ou trichlorure de phosphoryle POCl₃ et HCl.

Réaction avec les acides carboxyliques

PCl₅ réagit avec les acides carboxyliques RCOOH pour donner des chlorures d'acides carboxyliques RCOCl. L'équation de la réaction s'écrit :

PCl₅ + RCOOH → POCl₃ + RCOCl + HCl

Réaction avec les polymères

PCl₅ attaque les plastiques et le caoutchouc.

Consignes de sécurité

Le pentachlorure de phosphore est très toxique et réagit violemment avec l'eau, les oxydes métalliques, les poudres métalliques et les substances organiques, générant de la chaleur et libérant des gaz toxiques tels que le chlorure de phosphoryle, le chlorure d'hydrogène et le chlore gazeux. De plus, le pentachlorure de phosphore réagit avec de nombreux acides et leurs sels pour former les chlorures d'acide correspondants. Le phosgène extrêmement toxique est formé de carbonates et de pentachlorure de phosphore.

Il est également corrosif au contact de la peau et peut être mortel par inhalation. Selon le symbole NFPA c'est une substance qui peut causer des blessures graves ou permanentes. Il est irritant pour les yeux, la peau et le système respiratoire. La vapeur est plus lourde que l'air. OSHA donne une limit d'exposition pendant 8 heures de maximum 1 mg/m³. La limite "Immediately Dangerous to Life or Health" (=IDLH) est de 70 mg/m3 (NIOSH, 2024).