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Dimsylsodium

composé chimique

Le dimsylsodium, dimsylate de sodium, méthylsulfinylméthylure de sodium ou NaDMSO est un composé organosodique de formule chimique Na+ [CH2SOCH3]−. C'est le sel de sodium de la base conjuguée du diméthylsulfoxyde (CH3)2SO (DMSO). Il s'agit d'un solide blanc très soluble dans le DMSO (où il donne une solution verte) et de nombreux solvants organiques polaires. Il est utilisé comme base et comme nucléophile en chimie organique. Depuis la première publication de ce réactif en 1965[2], plusieurs applications complémentaires lui ont été trouvées[3].

Méthylsufinylméthylure de sodium
Image illustrative de l’article Dimsylsodium
Ions constitutifs du méthylsulfinylméthylure de sodium
Identification
Synonymes

dimsylate de sodium,
méthylsulfinylméthylure de sodium,
NaDMSO

No CAS 15590-23-5
PubChem 10154010
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule C2H5NaOS
Masse molaire[1] 100,115 ± 0,007 g/mol
C 23,99 %, H 5,03 %, Na 22,96 %, O 15,98 %, S 32,03 %,
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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On peut obtenir le dimsylsodium en chauffant de l'hydrure de sodium[4] NaH ou de l'amidure de sodium[5] NaNH2 dans le DMSO :

CH3SOCH3 + NaH ⟶ CH3SOCH2− Na+ + H2 ;
CH3SOCH3 + NaNH2 ⟶ CH3SOCH2− Na+ + NH3.

Réactions

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Le pKa du DMSO vaut 35[6], ce qui fait du dimsylsodium une base de Brønsted puissante. Le NaDMSO peut être utilisé pour produire des ylures de phosphore et de soufre[7]. Le NaDMSO dissous dans le DMSO est particulièrement pratique pour la génération de méthylure de diméthyloxosulfonium (CH3)2SOCH2 et de méthylure de diméthylsulfonium (CH3)2SCH2 préalables à une réaction de Corey-Chaykovsky[2],[8].

Le dimsylsodium se condense avec les esters (1) pour former des β-cétosulfoxydes (2) qui peuvent être des intermédiaires utiles[9]. La réduction des β-cétosulfoxydes avec de l'amalgame d'aluminium donne des méthylcétones (3)[10]. La réaction avec des halogénoalcanes suivie d'une élimination donne des cétones α,β-insaturées (4). Les β-cétosulfoxydes peuvent également être employés dans le réarrangement de Pummerer pour introduire des nucléophiles en position α d'un carbonyle (5)[11].

 
Réactions nucléophiles du NaDMSO.

Notes et références

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  1. ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. ↑ a et b (en) E. J. Corey et Michael Chaykovsky, « Methylsulfinyl Carbanion (CH3-SO-CH2-). Formation and Applications to Organic Synthesis », Journal of the American Chemical Society, vol. 87, no 6,‎ , p. 1345-1353 (DOI 10.1021/ja01084a033, lire en ligne).
  3. ↑ (en) Mukulesh Mondal, « Sodium Methylsulfinylmethylide: A Versatile Reagent », Synlett, no 17,‎ , p. 2697-2698 (DOI 10.1055/s-2005-917075, lire en ligne).
  4. ↑ (en) Issei Iwai et Junya Ide, « 2,3-Diphenyl-1,3-butadiene », Organic Syntheses, no 50,‎ , p. 62 (DOI 10.15227/orgsyn.050.0062, lire en ligne).
  5. ↑ (en) Edwin M. Kaiser, Robert D. Beard et Charles R. Hauser, « Preparation and reactions of the mono- and dialkali salts of dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and related compounds », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 59,‎ , p. 53-64 (DOI 10.1016/S0022-328X(00)95020-4, lire en ligne).
  6. ↑ (en) Walter S. Matthews, Joseph E. Bares, John E. Bartmess, F. G. Bordwell, Frederick J. Cornforth, George E. Drucker, Zafra Margolin, Robert J. McCallum, Gregory J. McCollum et Noel R. Vanier, « Equilibrium acidities of carbon acids. VI. Establishment of an absolute scale of acidities in dimethyl sulfoxide solution », Journal of the American Chemical Society, vol. 97, no 24,‎ , p. 7006-7014 (DOI 10.1021/ja00857a010, lire en ligne).
  7. ↑ (en) Daniel Romo et A. I. Meyers, « An asymmetric route to enantiomerically pure 1,2,3-trisubstituted cyclopropanes », The Journal of Organic Chemistry, vol. 57, no 23,‎ , p. 6265-6270 (DOI 10.1021/jo00049a038, lire en ligne).
  8. ↑ (en) B. M. Trost et L. S. Melvin Jr., Sulfur Ylides: Emerging Synthetic Intermediates, Academic Press, New York, 1975. (ISBN 0-12-701060-2)
  9. ↑ (en) C. Alvarez Ibarra, R. Cuervo Rodriguez, M. C. Fernandez Monreal, F. J. Garcia Navarro et J. Martin Tesorero, « One-pot synthesis of β-keto sulfones and β-keto sulfoxides from carboxylic acids », The Journal of Organic Chemistry, vol. 54, no 23,‎ , p. 5620-5623 (DOI 10.1021/jo00284a043, lire en ligne).
  10. ↑ (en) John S. Swenton, D. Keith Anderson, Daniel K. Jackson et Lakshmi Narasimhan, « 1,4-Dipole-metalated quinone strategy to (±)-4-demethoxydaunomycinone and (±)-daunomycinone. Annelation of benzocyclobutenedione monoketals with lithioquinone bisketals », The Journal of Organic Chemistry, vol. 46, no 24,‎ , p. 4825-4836 (DOI 10.1021/jo00337a002, lire en ligne).
  11. ↑ (en) Hiroyuki Ishibashi, Motofumi Okada, Hajime Komatsu, Masazumi Ikeda et Yasumitsu Tamura, « A New Synthesis of Substituted Cyclopentenones by Olefin Cyclization Initiated by Pummerer Reaction Intermediates », Synthesis, vol. 1985, nos 6-7,‎ , p. 643-645 (DOI 10.1055/s-1985-31290, lire en ligne).
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