Née dans le canton de Zurich, elle effectue sa scolarité dans le canton des Grisons dont elle est originaire. En 2003, elle poursuit des études universitaires à Zurich où elle obtient une licence en Biologie tout en menant sa carrière de sportive d’élite. À partir de 2005, elle s'installe dans le Haut-Valais et s'investit dans des projets hors de la compétition sportive. Elle devient présidente de FAUNA-VS[1] jusqu'en 2007, chargée d'affaires à partir de 2004 pour la Communauté de Travail suisse pour la Forêt (CTF)[2], prend la responsabilité en 2006 pour le Haut-Valais de l'Association Transports et Environnement (ATE)[3] et en 2009 devient porte-parole du Parc Naturel du Binntal[4].
Elle est députée suppléante au Grand Conseil à Bitsch du au 30 avril 2017[5]. Depuis 2009, elle est présidente des Verts haut-valaisans[5].
Le 23 novembre 2020, sa candidature au Conseil d'État valaisan est confirmée par l'assemblée générale des Verts valaisans qui s'est tenue en ligne. Elle se présente ainsi sur une liste commune avec Magali Di Marco, verte du Chablais, et Mathias Reynard, conseiller national socialiste[6]. Lors des élections qui se tiennent en mars 2021, Brigitte Wolf et Magali Di Marco terminent en septième et huitième places et renoncent à se présenter au second tour[7].
Brigitte Wolf remporte la médaille de bronze en 1997 en relais, puis en 2003, en tant que membre de la société Suisse, elle remporte la médaille d'or aux Championnats du Monde en relais [8],[9]. En 2003, elle remporte la médaille de bronze en longue distance au Championnat du Monde.