Anion non coordinant

Un anion non coordinant, ou, de manière plus exacte, faiblement coordinant, est un anion qui interagit peu avec les autres ions et molécules. Se présentant généralement sous la forme de complexes de grande taille, ils sont utiles pour étudier la réactivité des cations électrophiles. On les rencontre généralement sous forme de contre-ions de complexes métalliques cationiques avec une sphère de coordination insaturée. Ce sont des composants essentiels des catalyseurs homogènes de polymérisation des alcènes, ou oléfines, dans lesquels le catalyseur actif est un complexe d'un cation de métal de transition coordonné. On peut les utiliser par exemple comme contre-ions pour les cations à 14 électrons de valence de la forme [(C₅H₅)₂ZrR]⁺, où R représente un groupe méthyle –CH₃ ou une chaîne de polyéthylène –[CH₂–CH₂–]_n en croissance. Ce sont également des composants importants de nombreux superacides, qui résultent de la combinaison d'acides de Brønsted et d'acides de Lewis.

Structure du [1-Et-CB₁₁F₁₀]⁻, un anion particulièrement peu coordinant.

Des complexes dérivés d'anions non coordinants ont été utilisés pour catalyser des réactions d'hydrogénation, d'hydrosilylation, d'oligomérisation et de polymérisation vivante des alcènes. La popularisation des anions non coordinants a contribué à une meilleure compréhension des complexes agostiques dans lesquels de l'hydrogène et des hydrocarbures jouent le rôle de ligands.

Exemples

Jusque dans les années 1990, les ions tétrafluoroborate BF₄⁻, hexafluorophosphate PF₆⁻ et perchlorate ClO₄⁻ étaient considérés comme des anions non coordinants. Ces espèces sont connues pour se lier étroitement aux métaux électrophiles. Les anions tétrafluoroborate et hexafluorophosphate sont coordinants avec les ions métalliques très électrophiles, comme les cations contenant des centres Zr(IV), capables de déplacer le fluorure F⁻ de ces anions. D'autres anions, comme les triflates CF₃SO₃⁻ sont considérés comme faiblement coordinants avec certains cations.

Structure du BARF, un anion non coordinant.

Les recherches relatives aux anions non coordinants ont connu un tournant dans les années 1990 avec l'introduction de l'ion tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]borate B[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄⁻, couramment noté [BAr^F₄]⁻ et surnommé familièrement « BARF ». Cet anion est bien moins coordinant que BF₄⁻, PF₆⁻ et ClO₄⁻ et a par conséquent permis d'étudier des cations encore plus électrophiles. Parmi les anions apparentés, on peut noter l'ion tétrakis(pentafluorophényl)borate B(C₆F₅)₄⁻ et l'ion Al[OC(CF₃)₃]₄⁻. Ces anions présentent en outre l'avantage de former des sels davantage solubles dans les solvants organiques apolaires comme le dichlorométhane CH₂Cl₂ et le toluène C₆H₅CH₃. Les solvants polaires, comme l'eau H₂O, l'acétonitrile CH₃CN et le tétrahydrofurane (CH₂)₄O se lient aux centres électrophiles, ce qui rend inutile l'utilisation d'un anion non coordinant.

Des sels de l'anion B[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄⁻ ont été publiés pour la première fois par Kobayashi et al., raison pour laquelle le BARF est parfois désigné comme l'anion de Kobayashi. Le mode de préparation de cet anion par cette équipe a cependant été remplacée depuis par une voie plus sûre.

Exemples d'anions non coordinants. De gauche à droite : ions perchlorate ClO₄⁻, tétrafluoroborate BF₄⁻, hexafluorophosphate PF₆⁻ et BARF B[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄⁻.

Les molécules neutres dont dérivent les anions non coordinants sont des acides de Lewis forts, comme le trifluorure de bore BF₃ et le pentafluorure de phosphore PF₅. Un acide de Lewis remarquable de ce type est le tris(pentafluorophényl)borane (C₆F₅)₃B, capable de déplacer des ligands alkyle :

(C₅H₅)₂Zr(CH₃)₂ + B(C₆F₅)₃ → [(C₅H₅)₂Zr(CH₃)]⁺[(CH₃)B(C₆F₅)₃]⁻.

Les dérivés du carborane CB₁₁H₁₂⁻ forment une autre grande famille d'anions non coordinants. Cet anion a donné le premier exemple d'un composé de silicium tricoordonné, le [(mésityl)₃Si][HCB₁₁Me₅Br₆], qui contient un anion non coordinant dérivé d'un carborane. La substitution de tous les atomes d'hydrogène par des atomes de fluor donne le carborate [1-R-CB₁₁F₁₀]⁻, où R représente un groupe méthyle –CH₃ ou éthyle –CH₂CH₃, qui est particulièrement stable et peu basique, et parmi les moins coordinants des anions.